Заксе Мора теория

Различие в энергиях двух конформаций циклогексана, а также отмеченное выше наличие некоторого напряжения у цикло-пентана не могли быть объяснены с позиций теории Байера — Заксе — Мора из-за отсутствия у этих циклов углового напряжения. Стало очевидным, что напряжение в молекулах циклических углеводородов может быть обусловлено какими-то другими причинами. [c.479]

В 1890 г. Заксе указал на то, что соединения, содержащие большие циклы, не обязательно должны быть плоскими, поскольку напряжение может быть устранено при нарушении плоского строения. Это положение было развито Мором (1918 г.) и получило название теории ненапряженных больших циклов Заксе — Мора. [c.110]

Так, кстати, была внесена еще одна поправка (плюс ко многим другим, например Заксе и Мора) в теорию циклов Байера. От первоначальных постулатов этой теории к 30—40-м годам очень мало осталось. [c.104]

В течение почти тридцати лет гипотеза Заксе была совершенно забыта. В 1918 г. Мор [6] отмечал, что две формы кресла замещенного циклогексана должны легко превращаться друг в друга вследствие вращения вокруг простых связей . Предполагалось, что такое превращение осуществляется или свободно, или с незначительными затруднениями. Исходя из из этого, Мор считал невозможным разделение конформационных изомеров производных циклогексана в действительности такое разделение не удалось осуществить. Далее Мор предсказал, что декалин должен быть способен к существованию в двух геометрически изомерных формах цис и транс), которые должны быть свободны от углового напряжения. Это предсказание противоречило теории плоских циклов Байера, согласно которой транс-декалин либо не должен существовать, либо будет крайне напряженным. [c.11]

Для теории больших циклов работа Мора имела такое же значение, как работа Заксе для проблемы циклогексана. [c.111]

В 1885 г. А. Байер выдвинул теорию напряжения, объяснявшую неустойчивость трех- и четырехзвенных циклов. Дополненные Заксе и Мором эти представления не потеряли своего значения до настоящего времени. [c.223]

В своей монографии Строение сахаров (1929 г,) Хоуорт писал именно о конформациях моделей , которые, в его понимании, должны были отражать реально наблюдаемую геометрию структурных единиц сахаров. Термин конформация должен был служить целям отграничения и объединения определенного вида структурной информации. Ныне мы ясно понимаем, что необычайная важность для химии тонких структурных эффектов, относящихся к сфере конформационного анализа, сделала вполне оправданным введение особого термина для их обозначения. Однако к моменту выхода монографии Хоуорта появились лишь первые разрозненные данные рентгеноструктурного анализа и химических исследований), подтвердившие теорию неплоских циклов Заксе — Мора. Поэтому обобщения и вывод о перспективности этой теории представляются авторам поздней монографии Конформационный анализ (Э. Илиел и др., 1965 г.) несколько преждевременными . [c.126]

Диссоциация и синтез полимеров с преимущественным участием димера происходят в присзггствии небольшого количества мономера изобутилена [54], Каротерс, Дароу и Ван Натте [И], рассматривая примеры обратимой полимеризации шестичленных циклических сложных эфиров, делают вывод, что обратимая полимеризация вообще характерна для шестичленных циклических сложных эфиров сложные эфиры, содержащие в цикле пять или больше шести атомов, термически не полимеризуются. Устансвлено, что склонность к полимеризации у шестичленных циклических сложных эфиров изменяется в обратной последовательности, чем чувствительность их к гидролизу. Течение обоих процессов затрудняется при наличии в молекуле замещающих групп. Образующиеся полимеры представляют собой полиэфиры в некоторых случаях цепи открыты и заканчиваются гидроксильной и карбоксильной группами. И полимеризация и деполимеризация по существу у сложных эфиров процессы обмена. Особое положение, занимаемое в этом случае шестичленными циклическими сложными эфирами, объяснялось стереохимическими соображениями, основанными на теории Закс-Мора. [c.651]

Небезынтересно в историческом отношении то, что байеровская теория напряжения плоских циклов предсказывала существование только одной формы декалина с расположением водородных атомов, находящихся в точках соединения колец, по одну сторону молекулы. Концепция Заксе — Мора относительно неплоского строения свободных [c.118]

Небезынтересно в историческом отношении то, что байеровская теория напряжения плоских циклов предсказывала существование только одной формы декалина с расположением водородных атомов, находящихся в точках соединений колец, по одну сторону молекулы. Концевдия Заксе — Мора относительно неплоского строения свободных от напряжения циклов допускала существование двух изомеров. Так, Мор предсказал возможность существования двух форм декалина за несколько лет до того, как Хюккелю удалось выделить их (1925 г.). Обе формы присутствуют в нефти. [c.143]

В 1925 г. Хюккель [7] подтвердил справедливость предсказаний Мора, показав, что в действительности декалин существует в виде двух изомерных форм, из которых более стабильной является именно тпранс-форма. Эта работа окончательно подтвердила справедливость теории неплоских циклов Заксе — Мора. Практически одновременно теория неплоских циклов получила химическое подтверждение в изящной работе Вёзекена [8, 9], посвященной влиянию циклических 1,2-диолов на электропроводность растворов борной кислоты и взаимодействию таких диолов с ацетоном. Несмотря на это, концепция неплоских циклов не получила широкого распространения в последующие двадцать лет , [c.11]

Работа Заксе долго не могла оказать влияния на развитие стереохимии, потому что предсказанные им изомеры производных циклогексана, несмотря на тщательные поиски, не были обнаружены. Так продолжалось до того времени, пока не появилась в 1918 г. статья Мора [108], в которой автор сделал успешную попытку возродить гипотезу Заксе. Мор отмечает, что почти все химики принимают плоское расположение атомов углерода в циклогексане. Между тем даже с точки зрения самой теории напряжения такое состояние следует считать лабильным, и, наоборот, состояния, выраженные моделями Заксе, отвечают нулевому напряжению. Однако как же быть с отсутствием результатов, подтверждающих прогнозы, сделанные Заксе По этому поводу Мор писал Все наблюдения относительно числа изомеров у производных циклогексана совершенно естественно (zwanglos) и удовлетворительнейшим образом объясняются моделями Заксе, если им приписать некоторую подвижность (Ma von Bewegli hkeit), выводимую здесь из теории напряжения и допущения свободного или незначительно затрудненного вращения. Тогда очевидно, что столкновения молекул уже при комнатной температуре достаточны, чтобы придать циклогексановому кольцу возможные ненапряженные формы в любой последовательности [там же, стр. 320]. [c.107]

Однако, как впервые указал Мор [26], формы а и б можно легко перевести друг в друга с незначительным временным искажением тетраэдров ( отгибание атома С4 вниз, ниже атомов Сд и g). Этим объясняется отрицательный результат всех попыток получения изомерных монопроизводных циклогексана. Мор указал далее, что присоединением короткого мостика из атомов углерода к цикло-гексану в орто-, мета- или пара-положениях можно получить ненапряженные модели бициклических систем так, например, могут существовать два пространственно изомерных декагидронафталина. В таких декалинах центры тяжести атомов углерода расположены не в одной плоскости и модели не обнаруживают напряжения. Переведение их друг в друга, например путем отгибания , как в случае ванны и кресла циклогексана, в данном случае невозможно. Присоединенное кольцо стабилизирует обе формы, поэтому их можно получить в изолированном состоянии, если представления Закса — Мора правильны. Эти соединения, а также ряд других веществ аналогичного строения были впервые получены Хюккелем [27, 28] (о бициклических системах см. стр. 66 и далее). Поэтому, хотя теория напряжения Вайера и не может быть принята в ее первоначальной форме, ее все же следует сохранить с тем существенным ограничением, что начиная с б-членного кольца и выше происходит образование неплоских, свободных от напряжения систем с сохранением тетраэдрической симметрии углерода. [c.53]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

Это несоответствие теоретических представлений экспериментальным фактам побудило Г. Заксе, а впоследствии Э.Мора модернизировать теорию Байера, сняв постулат последнего о плоском строении циклоалканов с числом атомов углерода, большим или равным шести. Они предположили, что при замыкании циклов валентные углы у всех атомов углерода остаются тетраэдрическими, вследствие чего угловое напряжение исчезает, а циклы становятся неплоскими. [c.478]

Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, го они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вицинальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Заксом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конформация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, на которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформационные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод — водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными [c.83]

Не без влияния Бишофа произошла в дальнейшем разработка стереохимии циклогексана. В 1890 г. Заксе выступил с пересмотром теории напряжения Байера, указав на возможность двух ненапряженных нормальных конфигураций циклогексана, получивших впоследствии наименование ванны и креола . Заксе также указал, на то, что для перехода одной формы в другую необходима энергия извне. Изомерию циклогексана и его производных, вызываемую этой причиной, Заксе, вслед за Бишсфом, назвал динамической. Мы подразумеваем под этим все такие изомеры, превращение которых друг в друга возможно без уничтожения связей [70, с. 240]. Дальнейшее развитие этой идеи и распространение ее на большие циклы, а также на соединения с несколькими циклами принадлежит Мору (1918). Для теории строения этих циклов работа Мора имела такое же значение, как исследования Заксе для стереохимии циклогексана. Мор (1922) сделал успешное предсказание существования двух, цис- и транс-форм декалина, впервые обратил внимание на существование напряжения, обусловленного трансаннулярным отталкиванием атомов и групп в средних циклах (от циклооктана до циклододекана). [c.52]

В течение длительного времени интерес исследователей привлекала высота барьера перехода кресло 5= ванна циклогексана. То, что эти формы неразделимы, неоднократно приводилось как основной аргумент против теории Заксе. Возможность равновесия между двумя формами была предположена Мором [1721. а в 1946 г. Шоппи [173] довольно точно оценил высоту барьера. Современные весьма полные расчеты дают для барьера величину АЯ = 12,7 ккал/молъ [96]. Экспериментальные данные, полученные методами ЯМР [174, 175] (разд. 3-4, Г) и ультразвуковых измерений (разд. 3-10) для циклогексана и ряда его производных, обсуждались в разд. 2-1 они находятся в удовлетворительном согласии с рассчитанными величинами. [c.553]

Уже давно было замечено (X. Заксе, 1890 г.), что это несовпадение теории с опытом устраняется, если предположить, что шестичленный и ббльшие циклы не обладают плоской конфигурацией. При этом легко представить модели этих циклов, в которых все атомы углерода сохраняют свои нормальные тетраэдрические углы. Было также показано, что такие циклы без напряжения могут существовать в нескольких изомерных формах (Е. Мор, 1918 г.). Первыми выделенными изомерами этого типа являются цис- и тракс-декалины (В. Хюккель, 1923 г.). При этом подтвердилась гипотеза о полипланарном строении шестичленных и ббльших циклов. Однако выяснение строения циклоалканов во всей его сложности стало возможным только в результате применения современных физических методов. [c.245]

В подтверждение этих следствий, вытекающих из теории Байера с последующими добавлениями Закса и Мора о пространственном располо-ягении углеродных атомов в циклах, мною в сотрудничестве с М. Ф. Шостаковским и Н. А. Домниным были проделаны опыты по получению тройной связи в пяти- и семичлепных циклах. Вовсе не рассчитывая на [c.612]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология