Поле тетраэдрической симметрии

ИЛИ тетрагонального искажения расщепляется на два состояния, связанных спин-орбитальным взаимодействием. В полях тетраэдрической симметрии для ионов с конфигурацией следует ожидать более коротких времен релаксации и больших величин расщепления в нулевом поле, потому что состояния, которые образуются при расщеплении состояния Eg, не связаны спин-орбитальным взаимодействием и искажения, обусловленные эффектом Яна — Теллера, для состояний Eg больше, чем для состояний Tzg. [c.412]

В поле тетраэдрической симметрии основное состояние комплекса Со расщепляется на состояние Гг и " Г, (F). Переходы Aj Fj, А2 -> Fi (F) и Aj -> " Fi (F) обозначаются соответственно как Vi, Vj и V3. Для расчета Д и P используются следующие соотношения [c.432]

Расчет показывает, что в поле тетраэдрической симметрии снимается пятикратное вырождение орбит и так же, как в поле октаэдра, образуется трехкратно вырожденный [c.111]

В поле тетраэдрической симметрии основное состояние Со расщеплено на Мг, и Т1 Е). Переходы Л2 Т 2, [c.439]

Прежде всего надо позаботиться о правильном описании состояний невозмущенной системы, в которой имеется единственный 3d-электрон в поле тетраэдрической симметрии. Эта орбиталь не будет точно З -симметричной (приложение И), так как сферическая симметрия теперь нарушена при этом согласно теории групп (приложение П1) имеющееся 5-кратное орбитальное вырождение состояний с разными проекциями углового момента М/, =2, 1, [c.276]

Рассмотренная картина расщепления -уровней справедлива, если электрическое поле обладает строгой октаэдрической или тетраэдрической симметрией. При отступлении от этих видов симметрии может происходить дальнейшее расщепление двукратно и троекратно вырожденных уровней. В целом число компонент, на которое расщепляется тот или иной уровень, увеличивается с понижением симметрии электрического поля. Так, полное снятие вырождения -уровней достигается в поле ромбической симметрии и сохраняется в менее симметричных полях. [c.211]

По аналогичным причинам расщепляется -подуровень и в полях иной симметрии (рис. 2.4). Разность энергии орбиталей характеризуют параметром расщепления, который в случае октаэдрических и тетраэдрических комплексов обозначают А или 10 Он зависит от ряда факторов природы катиона и лигандов [c.60]

В поле другой симметрии расщепление будет другим и строго определяется математической теорией групп. Так, в тетраэдрическом 7 /) или кубическом (О ) поле -уровень также расщепляется на подуровни / 2 и е или, соответственно, е , но расположение их обратное тому. [c.238]

Если вместо р-электрона имеется -электрон, то расщепления возникают уже в полях и октаэдрической, и тетраэдрической симметрии в первом случае - на два уровня состояний типа Eg и T2g, во втором - также на два уровня состояний типа и Г2 При более низкой симметрии появляется система из трех уровней (например, для 0 , A g + E g + E2g для + Е + "), а при дальнейшем [c.403]

Сам по себе резонанс на ядрах азота не играет большой роли в исследовании полимеров, однако влияние на присоединенные к нему протоны полиамидов, полипептидов и белков представляет большой интерес и является предметом многочисленных исследований (см. гл. 13 и 14). Константа спин-спинового взаимодействия с непосредственно присоединенными протонами составляет 50—65 Гц. (Соответствующие константы для —Н-взаимодейст-вия пропорциональны константам —Н . коэффициент пропорциональности 1>41.) В разд. 1.10 мы уже отмечали, что при тетраэдрической симметрии молекулярного окружения (как, например, в КН4) не возникает эффективной связи электрического поля молекулы с квадрупольный моментом ядра В этих усло- [c.52]

Несимметричное поле адсорбента, направленное к поверхности, и особенно к ее отдельным центрам, может сильно исказить симметрию электронного облака таких молекул, в результате чего слабые или полностью отсутствующие в инфракрасном спектре свободных молекул полосы поглощения начинают в нем проявляться. Такой резкий эффект непосредственно указывает на ориентацию молекулы по отношению к поверхности или отдельным ее силовым центрам и на изменение симметрии распределения электронного облака в молекуле при адсорбции. Так, например, найденное в инфракрасном спектре адсорбированного пористым стеклом метана появление полосы поглощения полностью симметричного валентного колебания СН [76] свидетельствует о нарушении тетраэдрической симметрии (Та) и понижении симметрии до Сз или Сгр. Нарушение правил отбора для молекул этилена, адсорбированных пористым стеклом [76, 77] и цеолитом [73], указывает на уменьшение симметрии до Сг . [c.57]

Рис. 1. уровни энергий d -к -конфигураций в кубических полях. Нижняя диаграмма относится к -конфигурации. Правые части обеих диаграмм показывают расщепление мультиплета октаэдрическими полями (Ой Симметрия), а левые — тетраэдрическими полями (Г -симметрия). По краям обозначены электронные конфигурации уровней. Расстояние между уровнями энергии равно 10 Од . Знак Од указан в скобках. [c.328]

Рис. 2. Схема уровней энергии и -ионов, показывающая наличие корреляции между слабым и сильным кубическими полями. Нижняя диаграмма относится к а верхняя — к В центре обеих диаграмм показано расщепление уровней свободного иона кристаллическим полем. С боков дано обменное расщепление уровней сильного поля. Справа — расщепление октаэдрическими полями (Од-симметрия), слева — тетраэдрическими полями (Г -симметрия). Триплетные уровни показаны сплошными линиями, а синг-летные — пунктиром. На средней линии 0д = 0, а по краям Вд = со.

В кристаллическом поле с тетраэдрической симметрией выражение для гамильтониана аналогично уравнению (11-20), за исключением величины и знака Рс. В этом операторе Рс имеет противоположный знак. [c.289]

Существует много устойчивых комплексов, отличающихся по симметрии от октаэдрического, тетраэдрического и плоскоквадратного окружения. Энергетические уровни -орбиталей с полями различной симметрии представлены в табл. 10.14. [c.282]

В качественном и несколько упрощенном методе основные особенности химических сдвигов "В можно объяснить на основании парамагнитного сдвига. Этот сдвиг возникает из-за различного заполнения электронами связывающих орбиталей Рх я Ру п частично заполненной орбитали Рг. Если не учитывать сверхсопряжение, то связи бора в триметилборе В (СНз) 3 должны быть типа sp2, при этом Pz-орбиталь не занята электронами. Этой особенностью объясняется резонанс в слабом поле в спектре ядерного магнитного резонанса на В, В других молекулах BR3 участие в образовании связи электронов атомов, присоединенных к бору, приводит к тому, что связь между бором и заместителями имеет характер частично двойной связи. Таким образом валентная оболочка бора приближается к электронному октету, и химический сдвиг В сдвигается в более сильное поле. В самом сильном поле должен наблюдаться резонанс на В бор-гидридного иона ВНГ. В боргидридном ионе, по-видимому, имеет место 5рЗ-гибридизация орбиталей бора с полностью тетраэдрической симметрией около этого [c.229]

С ростом Юд величина Еуменьшается, т.е. энергия, необходимая для первого одноэлектронного перехода в конфигурации ё , меньше в поле лигандов октаэдрической симметрии, чем в поле тетраэдрической симметрии. [c.344]

Иная ситуация имеет место для ионов с конфигурацией в кристаллических полях тетраэдрической симметрии основное состояние терма является орбитально невырожденным и ближайшие возбужденные состояния обладают значительно более высокими энергиями, обусловленными расщеплением в кристаллическом поле. В этом случае следует ожидать более длинных времен релаксации и меньших величин параметра О, так как возбужденные состояния, которые дают вклад в эти величины, имеют энергии, значительно отличающиеся от энергии основного состояния. Следовательно, обнаружить ЭПР в тетраэдрических полях легче. [c.406]

Рис. 3.5. Уровни элйстронной энергии для высокоспиновой конфигурации иона металла в поле тетраэдрической симметрии (С/В принято равным 7,83).

Итак, мы познакомились со всеми параметрами, которые определяют распределение электронов в комплексе, и после этого рассмотрим на нескольких примерах их взаимосвязь. Почему, например, [Ре(Н20)вР проявляет обычные магнитные свойства, обусловленные спином, а [Ре(ОЫ)в не проявляет их Это объясняется тем, что в первом случае поле лигандов значительно слабее [1),(Н20) <Д,(СЫ)] и 5-стабилизации оказывается недостаточно, чтобы компенсировать их влияние. Далее становится ясным, что -конфигурация скорее всего будет иметь высокий спин , так как разность энергии в 5-еди-ницах между таким состоянием и конфигурацией с низким спином значительно больше, чем с любой другой конфигурацией. Кроме того, понятно, что при равных Д, для -конфигурации более характерен низкий спин , чем для й , так как величина С в обоих случаях одинакова, а разность энергии в 5-единицах по отношению к -конфигурации равна 4, а по отношению к / -конфигурации — 6. Если учесть также случай тетраэдрической симметрии (в табл. А.27 сопоставлены энергии в О,-единицах для октаэдрических и тетраэдрических комплексов), то можно сделать еще один вывод ионы 2п +, Ре + и ТР+, которые имеют либо 5, либо 10 -электронов, образуют менее прочные тетраэдрические комплексы, чем другие ионы, — для них всегда характерна октаэдрическая симметрия. ЭСКП для тетраэдрической симметрии максимальна для двух (соответственно семи) -электронов в случае высокого спина и для 4 -элeктpoнoв в случае низкого спина (табл. А.27). Поэтому Т1 +, У +, Со=+ при высоком спине и Сг + при низком спине одинаково склонны образовывать тетраэдрические комплексы. Таким образом, электростатическая теория комплексных соединений, или теория поля лигандов, позволяет хорошо объяснить многие закономерности, наблюдаемые в химии комплексных соединений. [c.135]

Если в мессбауэровском спектре наблюдается квадрупольное расщепление, что говорит о наличии градиента электрического поля на квадрупольном ядре, то это исключает высокую (тетраэдрическую, октаэдрическую) симметрию окружения ядра. В частности, по квадрупольному расщеплению было установлено, что соединение (5пр4) в твердом состоянии не имеет тетраэдрической симметрии, а полимерно [c.125]

Каковы возможные отличия спектров оксидов (-/-элсмсп о для координационных состояний КЧ , = 4 и 6 на основе анализ ) расщепления -орбиталей в полях тетраэдрической и октаэдрической симметрий [c.170]

Окращенные в зеленый и синий цвет комплексы N1 (II), как правило, имеют октаэдрическую конфигурацию. В подавляющем большинстве случаев это высокоспиновые парамагнитные комплексы лигандов слабого поля. Лиганды среднего поля склонны к образованию с ионом комплексов, имеющих тетраэдрически искаженную октаэдрическую симметрию, а лиганды сильного поля — квадратную симметрию. Здесь играет роль эффект Яна-Теллера [2] при Зс -электронной конфигурации N1 + распределение валентных электронов может быть выражено формулой При этом октаэдрическая симметрия кри- [c.147]

Дальний ИК-диапазон также важен для исследований структуры хелатов металлов и других соединений, содержащих тяжелые или слабосвязанные атомы. В отличие от рентгеноструктуриого анализа, методом колебательной спектроскопии можно изучать не только твердые (кристаллические), но и жидкие образцы. Значит, можно исследовать реальную молекулярную структуру в различных растворителях ие искаженную взаимодействиями в решетке и эффектами кристаллического поля. На рис. 9.2-22 приведено сравнение спектров образца хелата металла в твердом состоянии (в виде суспензии в нуйоле между полиэтиленовыми пластинами) и в растворе дихлорметана. Можно четко видеть, что более высокая (тетраэдрическая) симметрия комплекса устойчива только в растворе. Расщепление полос метал-лиганд в спектре твердого образца свидетельствует об искажении этой симметрии в кристаллическом состоянии. [c.196]

Трактовка на основании теории групп не дает ни абсолютную, ни относительную информацию об энергиях орбиталей. Энергетическую оценку можно получить другими методами, которые были указаны выше. Теория групп позволяет также установить расщепление орбиталей в поле других симметрий, таких, как (тетраэдрическая), (тетрагональная), >2 (додекаэдриче- [c.412]

Типичными Примерами слабого кристаллического поля (случай 1) являются редкоземельные и актиноидные ионы в большинстве кристаллов, так как для этих ионов взаимодействие с кристаллическими полями слабее спин-орбитального. Относительно слабое влияние кристаллического поля объясняется достаточно хорошим экранированием 4/- и 5/-электронов другими электронами. В большинстве исследованных случаев ионы 4f-rpynnbi находятся в полях с тригональной симметрией. В противоположность ионам с 4/-электронами для большинства ионов 3d- или 4 -rpynn характерна октаэдрическая или тетраэдрическая симметрия (иногда искаженная). Из-за сильного взаимодействия L и S, приводящего к появлению результирующего вектора полного механического момента J необходимо сначала рассмотреть порядок расположения 2/+1 состояний Mj. Для этих ионов Ml я Ms не являются хорошими квантовыми числами. Расщепление, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием, обычно порядка 5000 см , в то время как разница между энергетическими уровнями в кристаллическом поле для состоя- ний Mj составляет приблизительно 100 см . В кристаллическом поле состояния Mj расщепляются на дублеты Mj [и синглет (Mj=0), если / — целое число]. Вследствие небольшого расщепления состояний Mj значения магнитной восприимчивости для большинства редкоземельных ионов в кристаллах и в растворах мало отличаются от значений в свободном состоянии. [c.280]

Со 1Г)-замещенная карбоксипептидаза. На основе спектров поглощения в видимой и близкой инфракрасной областях предполагается [203], что присоединение Со(П) к апоКПА приводит к искаженной тетраэдрической координации металла. Подобная геометрия координации предполагалась прежде на основе лишь видимого спектра Со(П)-фермента [204]. В настоящее время вывод о тетраэдрической симметрии поля лигандов основывается на величинах энергии расщепления переходов, разрешенных по спину. В тетраэдрическом поле лигандов ион Со(П) имеет два диполь-дипольных перехода, разрешенных по спину, в соответствии с обозначениями, принятыми в теории групп для Т -симметрии АгСР) [c.82]

Состояние Ti(F) орбитально трижды вырождено, и, следовательно, при понижении симметрии поля лигандов для тетраэдрически координированного Со(И) ожидаются три перехода в инфракрасной области (рис. 20). Расщепление этого перехода наблюдалось в комплексах Со(И) с искаженной тетраэдрической симметрией, так что при понижении температуры должна проявляться [c.84]

Измерения магнитной восприимчивости и спектров ЭПР — ценные методы обнаружения взаимодействий между ионами Ре(П1), однако они не дают сведений о геометрии комплексов, образуемых ионами Ре(П1) в состоянии А . Ранее уже было описано расщепление энергетических уровней пяти d-орбиталей под влиянием поля лигандов в комплексах октаэдрической, тетраэдрической и тетрагональной симметрии (рис. 54). Спектры поглощения необычных пентакоординационных соединений с основным состоянием S = = /з определяются интенсивным поглощением, которое, по всей вероятности, обусловлено переносом заряда, но переходы, определяемые полем лигандов, идентифицировать однозначно не удается [29]. Можно ожидать, что эти переходы будут по своей энергии и интенсивности сильно отличаться от переходов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Хотя температурную зависимость магнитной восприимчивости в димерных системах Ре—О—Ре можно объяснить антиферромагнитным взаимодействием или между двумя спинами 5 = Vj, или между двумя спинами S = V-2 ионов в основном состоянии, основное состояние S = для комплексов октаэдрической и тетраэдрической симметрии исключается. С точки зрения изучения многоядерных железосодержащих белков интерес представляют только слабые лиганды, которые не могут привести к образованию иона в основном состоянии со спином S = /2. Поэтому в дальнейшем можно ограничиться обсуждением систем с основным состоянием 5 = Vg — единственным состоянием, которое позволило объяснить полосы поглощения, обусловленные полем лигандов, в наименьших многоядерных системах, образуемых железом, — в димерах Ре—О—Ре [40]. Сходство этих полос у мономерных и димерных шестикоординационных комплексов Ре(1И) согласуется с относительными величинами энергии антиферромагнитного спин-спинового взаимодействия (J 100 см" ) и переходов, обусловленных полем лигандов (J > 10 000 см ) Исходя из теории поля лигандов и простых электростатических соображений, можно ожидать, что поле, создаваемое четырь- [c.343]

Этот простой сдноэлектронный переход между (З-орбиталями соответствует нескольким переходам между электронными состояниями, а следовательно, и нескольким полосам поглощения в спектрах металлокомплексов. Такая же схема энергетических уровней в поле лигандов получается, исходя из уровней свободного иона с конфигурацией с1 для полей лигандов октаэдрической и тетраэдрической симметрии (кубические поля). Кубическое поле не расщепляет состояние СЕсбодного иона, так что в этом случае симметрию можно обозначить А1. Первое возбужденное состояние свободного иона -О. расщепляется на два Т-состояния Т,, Тг и на пару вырожденных состояний Е. Следующий терм свободного иона дает состояния Тг и Е. Первые четыре перехода в спектре поглощения для конфигурации (1 представляют собой запрещенные по спину секстет-квартетные переходы [c.344]

На рис. 55 показаны рассчитанные энергетические уровни относительно основного состояния А1 в зависимости от силы поля лигандов 1621. Для октаэдрического железа(П1) эти переходы запрещены по спину и по четности. Смешивание с1—р-ссстояний в комплексах тетраэдрической симметрии ослабляет ограничения, накладываемые несбходимсстью сохранения четности, что приводит к появлению полос низкой интенсивности (е < 1), интенсивность которых, однако, больше, чем полос, наблюдаемых для октаэдрических комплексов (е л 0,05 — 0,01). [c.344]

Тетраэдрическое поле. Тетраэдрическое расположение лигандов (симметрия Та) является наиболее распространенным для комплексов с КЧ==4. Плоскоквадратное расположение лигандов относится к более общей симметрии включающей тетраго- [c.258]

Если удалить 4 лиганда по одному из каждой второй вершины куба (см. рис. 10.11), то остающиеся лиганды образуют тетраэдр. Схема энергетических уровней для тетраэдрической симметрии (рис. 10.12) качественно подобна схеме энергетических уровней для кубической симметрии, но значение энергии расщепления (101) ) вдвое меньше. Тетраэдрические комплексы формируются только лигандами со слабым полем , это сильно упрощает интерпретацию электронных конфигураций и энергий СКП. Энергия спаривания Р больше, чем 100д, и первые пять электронов заполняют (по одному) пять орбиталей. Шестой и [c.259]

Частицы тетраэдрических комплексов не имеют центра симметрии. Более того, нечетные р-орбитали могут комбинироваться с d-орбиталями с некоторым снятием запрещенности в соответствии с правилом отбора по Лапорту. Это можно оценить с помощью двух, кажущихся различными, но фактически очень похожих способов. Набор sd -гибридных орбиталей имеет такую же тетраэдрическую симметрию, как и набор 5/О -гибридных орбиталей, так что любая тетраэдрическая молекула может иметь от 100 % до 100 /о sp -гпб-ридизации, причем ни один из крайних случаев не является более вероятным. С другой стороны, dx /-, dxz- и d ,г-opбитaли в тетраэдрическом поле трансформируются в 2 (как и Рх-, Ру-, рг-орбитали), таким образом, наборы орбиталей 2(d) и h[p) могут смешиваться. [c.313]

Здесь, следовательно, расщепление такое же, что и в случае октаэдра, но в отличие от последнего двукратновырожденный -уровень оказывается ниже трехкратновырожденного Га-уровня. Кроме этого, абсолютная величина расщепления для тетраэдрической симметрии поля [c.330]

Рис. 8. Расщепление Д-терма электронной конфигурации d в поле октаэдрической и тетраэдрической симметрии.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология