Циклогексаи конформации

Рис. 8. Основные конформации циклогексана а — кресло б — ванна в — скошенная ванна (теист-форма)

Этот цикл очень сильно напряжен, энергия его напряжения вычислена и указана в табл. 15-2. Оптимальный угол между связями, образуемыми углеродом, равен 109" ( тетраэдрический угол), однако в данном трехчленном цикле углы между связями равны 60°. Циклобутан и циклопентан напряжены меньше, а шестичленные циклы со структурой циклогексана встречаются очень часто. Циклогексан может иметь две различные структуры, называемые конформациями (формами) ванны и кресла (рис. 21-9). Конформация ванны менее устойчива из-за того, что в ней сильно сближены два диаметрально расположенных атома водорода. Сахара и другие вешества, молекулы которых имеют фрагменты, подобные цикло-гексану, почти всегда включают их в форме кресла. [c.285]

Почему конформация циклогексана типа кресла более устойчива по сравнению с конформацией типа ванна [c.341]

При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии — цис-транс-изомерия ди- и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформационным анализом, цис-1,2-, транс-1,3- и г(ыс-1,4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. Для них возможна лишь одна конформация, поскольку конверсия кольца дает идентичную структуру (е,а г а,е). В свою очередь, транс-, 2-, цис-, 3- и траке-1,4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм —е,е и а,а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1,3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [c.41]

По условию, введенному Фишером, связи, направленные вправо и влево на рис. 21-15, а, ведут от центрального атома к атомам, лежащим выше плоскости рисунка. Связи, указанные вверх или вниз от центрального атома, ведут к атомам, лежащим ниже плоскости рисунка. Изменение конфигурации групп вокруг любого асимметрического атома углерода в гексозе указывается на фишеровской диаграмме взаимной заменой положений групп —И и —ОН. Эту асимметрию легче заметить при представлении той же молекулы в виде плоского шестиугольника (рис. 21-15, б). Истинная форма молекулы с тетраэдрической геометрией связей вокруг каждого атома углерода изображена на рис. 21-15, в. Молекула глюкозы имеет конформацию кресла, с которой мы впервые познакомились на примере циклогексана. [c.310]

Насыщенные углеводороды,-алканы. Структурная изомерия. Систематическая номенклатура. Циклические углеводороды. Конформации циклогексана типа ванна и кресло . Реакции горение, дегидрирование и галогенирование. [c.263]

Торсионное напряжение наблюдается не только у трех- и четырехчленных циклов, но и у циклопентана и у находящегося в конформации ванны циклогексана. [c.480]

Дизамещенные соединения циклогексана существуют каждое в двух конформациях цис- и транс-. У транс-1,2-диметил-циклогексана конформация е,е более устойчива. У цис-, 2-тме-тилциклогексана единственно возможной является конформация а,е. Следовательно, транс-1,2-днметилциклогексан устойчивее ч с-изомера. Аналогичное положение наблюдается и у [c.217]

Этим можно объяснить появление соединений или i/ 2 в первоначальных продуктах обмена циклопентана или циклогексана (не прибегая к предположению об а,а- или а,Р-заторможенных конформациях и об обращении цикла), а также и рацемизацию (+)3-метилгек-сана во время обмена [c.70]

Все же для понимания проблем стереохимии углеводородов ряда циклогексана и тем более для углеводородов, находящихся в нефтях, следует иметь в виду, что шестичленный цикл в них имеет ставшую уже классической кресловидную конформацию с четко выраженной экваториальной или аксиальной ориентацией заместителей. Четкая ориентация заместителей связана с легкостью инверсии шестичленного кольца, при которой заместитель переходит из аксиальной ориентации в экваториальную (или наоборот). Инверсия кольца может быть названа конформационной изомеризацией и в отличие от конфигурационной изомеризации протекает без [c.27]

Желающих более подробно ознакомиться с конформацией производных циклогексана мы отсылаем к специальным монографиям и обзорам [ 1, 36, 39]. [c.29]

Все перечисленные факторы по-разному влияют на относительную устойчивость изомерных углеводородов. При низких температурах, когда устойчивость углеводородов определяется в основном их энтальпией, термодинамически значительно более устойчивы соединения, имеющие циклогексановые кольца с жесткой кресловидной конформацией. Увеличение числа заместителей в кольцах приводит к увеличению их относительной устойчивости, так как всякое появление третичного, или тем более четвертичного, атома углерода сопровождается значительным энергетическим выигрышем. Однако количество заместите.тей в кольцах имеет свое оптимальное значение, так как при большом числе их начинают появляться энергетически невыгодные внутримолекулярные взаимодействия между замещающими радикалами. Определенные экспериментальным путем равновесные соотношения структурных изомеров в углеводородах ряда циклогексана хорошо согласуются с теми же данными, полученными расчетным путем на основании учета числа заместителей в кольце и числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой структуры. [c.143]

В молекуле циклогексана пространственное расположение двух пар атомов в основании ванны (С-1 и С-б, С-3 и С-4) сопровождается увеличением потенциальной знергии. Кроме того, конформация ванны невыгодна и потому, что в ней происходит отталкивание пары атомов водорода, находящихся в вершинах ванны. [c.140]

Но при некоторых изогнутых положениях кольца циклогексана углы связей у углеродных атомов соответствуют 109,5 При этом подобных положений кольца циклогексана может быть много - плоскость кольца свободно изменяется, но при этом вьщеляют дае крайние структуры или две конформации - кресло и ванна. [c.136]

Конформация тропановых алкалоидов. Методы конформационного анализа, разработанные для производных циклогексана (стр. 802 и сл.), могут быть перенесены [c.1078]

Различие в энергиях двух конформаций циклогексана, а также отмеченное выше наличие некоторого напряжения у цикло-пентана не могли быть объяснены с позиций теории Байера — Заксе — Мора из-за отсутствия у этих циклов углового напряжения. Стало очевидным, что напряжение в молекулах циклических углеводородов может быть обусловлено какими-то другими причинами. [c.479]

Как и в случае циклогексана, конформация с наименьшим числом аксиальных заместителей является наиболее устойчивой. При этом, чем больше объем заместителя, находящегося в аксиальном положении, тем менее стабильной оказывается данная конформация. Наиболее объемистый заместитель в гексопиранозах — СНаОН-группа, которая поэтому располагается обычно экваториально, что оказывает значительное влияние на конформацию соединения в целом. [c.38]

Питцеровское напряжение ответственно и за то, что в случае циклогексана конформация кресло примерно на 5 ккал/моль выгоднее, чем конформация ванна водородные атомы в положениях 1 и 4 (расстояние 1,83 А) в случае ванны оказываются в заслоненном положении (рис. 41). [c.342]

Из кояформационной формулы холестанола следует, что мотекула является жесткой. Буквами а и е обозначены аксиальные и экваториальные заместите 1Н соответственно. Не все атомы водорода указаны в формуле, некоторые из них обозначены сплошными или пунктирными линиями. Для самого циклогексана конформация кресла является более устойчивой, чем конформация ванны. В мо- [c.79]

Рассмотрим конформационное объяснение этого явления. Следует предупредить читателей, что правильное решение было найдено не сразу, оно длительное время совершенствовалось, а потому в разных монографиях излагалось по-разному в зависимости от времени их выпуска. Наиболее современное описание дано в книгах [60, 61], однако в русском переводе монографии Илиела и др. [60, с. 52] допущена неточность, которая легко может запутать недостаточно искущенного читателя, а изложение в [61], рассчитанное на специалистов, несколько сложно. Поэтому придется уделить здесь конформациям циклогексана особое внимание, тем более что после этого будет легче понять конформационную трактовку свойств других цикланов. [c.38]

Высота барьера переходов Х1И5= ХП5=г Х1У невелика, и они легко преодолеваются при комнатной температуре переход XI в XIV более труден, но тоже осуществляется в этих условиях. В настоящее время принято считать, что существуют две конформации циклогексана жесткая, т. е. форма XI, для любого искажения которой требуется достаточно большая затрата энергии, и гибкая (барьер перехода между XIII и XIV невелик). Изолировать какую-нибудь из них нельзя в циклогексане они все присутствуют одновременно. Однако заселенность гибкой конформации мала и известными в настоящее время методами она не обнаруживается. Тем не менее не исключено, что какие-то превращения циклогексана, особенно каталитические, происходят именно в форме XIII или даже XII, тем боле что заселенность невыгодных конформаций заметно растет с температурой. [c.40]

Как и в циклогексане, форма кресла энергетически более выгодна. Переход кресла в ванну у циклогептана осуществляется легче, чем в циклогексане (высота барьера этого перехода у циклогептана 36 кДж/моль [72], у циклогексана 53,2 кДж/моль). Циклогептан, как и циклопентан, способен к псевдовращению это делает обе формы циклогептана гибкими. Конформацию кресла с наиболее выгодным расположением атомов С и Н называют скошенным креслом или гаисг-креслом. [c.44]

Конформация кресла, характерная для циклогексана, в циклогексене уплощается и направления С—Н-связей при С-3 и С-6 становятся несколько иными, чем в циклогексане их называют псевдоэквато-риальными и псевдоаксиальными (е и а ). Истинные е- и а-связи в циклогексене имеются только при С-4 и С-5. Они полностью аналогичны соответствующим связям циклогексана. [c.45]

После второй мировой войны объем стереохимической информации стал резко расти. Теперь уже количество эксперименталь- ных данных настоятельно требовало обобщения, единой концепции. Поэтому и был заново введен в литературу старый термин, оказавшийся по своему смыслу идеально подходящим к новому времени. Второе рождение термин конформация обрел в 1950 г. в статье будущего Нобелевского лауреата Д. Бартона, в которой без каких-либо ссылок дается следующее определениез Слово конформация используется для того, чтобы обозначать различающиеся ненапряженные расположения в пространстве набора валентно связанных атомов . По нашему мнению, отсутствие ссылки на Хоуорта здесь — не случайный огрех, поскольку она отсутствует и в более поздней публикации Бартона. При этом в последней есть ссылка на статью В. Прелога, в которой в аналогичном смысле используется термин констелляция Как констелляции мы определим те формы молекул, которые проистекают из свободного вращения вокруг одинарных связей, например кресло и ванна циклогексана . В свою очередь, в этой обзорной работе Прелог не ссылается ни на Эбеля, ни, тем более, на Хоу-. орта. [c.127]

Хорошо известно, что молекула циклогексана может сущ,ество-вать в трех различных конформациях одной жесткой — кресловидной и в двух гибких — подвижных, называемых ванной и тоег/сти-формой (рис. 8). [c.27]

В нормальных условиях более устойчивой является кресловидная конформация, свободная как от угловых (байеровских) напряжений, так и от напряжений, возникающих за счет заслонения связей. Значительная разница в энергии между жесткой и гибкой формами (АЛ = 5 -н 6 ккал1молъ) является причиной того, что при 300° К из тысячи молекул циклогексана лишь одна находится в виде ванны (или теист-формы). Однако гибкая форма (ввиду ее высокой подвижности) имеет большую энтропию 23—29]. Поэтому уже при 600° К в конформационном равновесии (де путать с конфигурационным равновесием) будет находиться несколька процентов молекул циклогексана, имеющего конформацию ванны, а вернее, более устойчивой, искаженной ванны или теист-формы. [c.27]

Благодаря отмеченной уже легкости в инверсии кольца поли- амещенные циклогексаны будут иметь такую конформацию, при которой число аксиально ориентированных заместителей будет наименьшим. Эти наиболее устойчивые конформации полиалкил-циклогексанов и будут указаны в дальнейшем в соответствующих таблицах. Следует отметить, что некоторые многозамещенныепроизводные циклогексана реально могут существовать в виде двух конформаций, имеющих близкую термодинамическую устойчивость. [c.29]

Данные о равновесии стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана, имеющих геминальные заместители, приведены в табл. 14. Влияние геминальной группы особенно отчетливо сказывается на устойчивости изомеров, имеющих 1,3-диаксиальные взаимодействия [52]. Это имеет место, например, в 1,1,3,5-производных, где тракс-изомер, обладающий еаеа-конформацией, имеет энергетически очень невыгодное 1,3-взаимодействие аксиально ориентированных заместителей. [c.39]

Относительная устойчивость 2-метилэпимеров близка к относительной устойчивости углеводородов ряда циклогексана, различающихся аксиальной или экваториальной ориентацией одной из замещающих групп все это говорит о неискаженности кресловидной конформации колец. [c.71]

Для целей настоящей работы это, впрочем, не так уж и важно, так как автор стремился прежде всего показать, что конформация, пусть даже переходного состояния, и особенность строения а-углеродного атома боковой цепи полизамещенных циклопентанов (не говоря уже о конфигурации последних) тесно связаны со стереохимическим составом образующихся углеводородов ряда циклогексана. Более же подробное изучение деталей механизма реакции расширения циклов является уже другой задачей. [c.166]

Конформация Б, приводящая к структуре 1,2,4-триметил-циклогексана с аксиальным рвсположением метильного заместителя у С-2 (в этой конформации кстати реагирует г мс-1-метил- [c.176]

Правило о преимущественном 7п./ акс-элиминировании диаксиальных заместителей нашло свое отражение в своеобразной, быстрой перегруппировке г ис-вицинально замещенных циклогексанов в гел -замещенные углеводороды. (Элиминируемые группы в данном случае аксиальный атом водорода — гидрид-ион и мигрирующий метильный заместитель.) В реакциях сушения цикла первым этапом является элиминирование экваториального атома водорода. В реакциях, протекающих без изменения размеров цикла, элиминируется (также в виде гидрид-иона) аксиально ориентированный водород. В реакциях расширения цикла большое значение имеет конформация заместителя в исходной молекуле. Именно эта конформация определяет структурные и стереохимические особенности протекания реакции расширения циклов и. связь между пространственным расположением замещающих групп в исходных и образующихся при изомеризации углеводородах. Для углеводородов со средними размерами циклов характерной реакцией является одностадийное сжатие цикла с образованием изомерных углеводородов ряда циклогексана, имеющих ту же степень замещения, что и исходные углеводороды. [c.246]

Энергия активации этого перехода невелика, и поэтому изменения конформации у циклогексана (а также у замешенных циклогексанов) протекают настолько быстро, что почти мгновен.ю устанавливается равновесие. [c.804]

Двузамещенные циклогексаны (например, диметилциклогексан) существуют в виде цис- и транс-нзомеров. Различные изомеры диметил-циклогексана и их конформации приведены в табл. 29. Из сравнения числа син-скошенных (с-с) н-бутановых систем можно вывести разницу энергий конформаций и соотношение стабильности цис- и транс-изомеров (Питцер). [c.804]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология