Циклиты конформационные свойства

Значительно больший конформационный объем грег-бутильного радикала по сравнению со многими первичными и вторичными радикалами позволил создать методы раздельного изучения некоторых физических и химических свойств заместителей в е- и а-положениях. Они основаны на том, что у используемых 1,4-дизамещенных цикло-гексанов одним из заместителей является весьма объемистый трет-бутил, а другим — изучаемая группировка, конформационный объем которой не должен быть слишком велик. В таких системах трет-бутил всегда занимает е-положение, а второй заместитель — е-поло-жение в транс-стереоизомере и а-положение в 1<ис-форме [c.42]

Конформационные свойства карбоциклических колец — от циклобутана до циклогексана — в настоящее время хорошо изучены и понятны, однако изучение конформационных свойств циклов, больших, чем циклогексан сталкивается с трудностями. Это обусловлено тем, что по мере увеличения размеров кольца неуклонно [c.91]

В последнее время пристальное внимание привлекает лиотропный мезоморфизм концентрированных растворов ароматических полиамидов [7] в связи с их важным значением в производстве синтетических волокон [8]. Этот тип полимерных жидких кристаллов весьма интересен также и потому, что в них наиболее отчетливо проявляется специфика структуры полимерных молекул, обеспечивающая возможность возникновения на их основе надмолекулярной организации с отчетливо выраженным ориентационным порядком. Изучение конформационных свойств молекул ароматических полиамидов в разбавленных растворах показало, что для этих молекул характерно наличие внутримолекулярного ориентационного порядка с высокой степенью организации [9]. Это значит, что в рассматриваемом случае оправдывается общий принцип, известный в области низкомолекулярных термотропных жидких кристаллов в мезоморфном состоянии могут находиться лишь те вещества, молекулы которых имеют палочкообразную форму, что обеспечивается наличием в них сопряженных связей и ароматических циклов, включенных в молекулярную цепь в пара-положении [10]. [c.58]

Классификация алициклических соединений. Номенклатура. Циклоалканы и циклоалкены. Получение и свойства. Устойчивость циклов. Отдельные представители. Терпены. Понятие о конформационном анализе. [c.171]

Ввиду непрерывности третичной структуры даже локальные конформационные изменения на одном участке белковой М., передаваясь и распространяясь по М., могут вызвать локальные же конформационные превращения, затрагивающие центр ферментативной активности. Т. обр., механическое воздействие может включать или выключать каталитич. центр М. Но этот центр, в свою очередь, будучи включенным, может менять электрохимич. свойства среды (за счет продуктов реакции напомним, что все макромолекулы биополимеров — полиэлектролиты). Можно представить себе ситуацию, когда продукты реакции таким образом меняют pH, что активная макромолекула деформируется и утрачивает тем самым активность здесь даже не требуется внешнее поле. После удаления продуктов реакции М. возвращается в исходное состояние, центр снова включается, и начинается новый цикл. [c.64]

Гетероциклические органические соединения содержат циклы, в которых один или большее число атомов являются элементами, отличными от углерода. Гетероциклы, содержащие в качестве гетероатомов азот, кислород и серу, изучены более подробно, чем циклы с фосфором, бором, оловом и кремнием в качестве гетероатомов. В данной главе внимание будет сосредоточено на рассмотрении химии гетероциклических азот-, кислород- и серусодержащих соединений, из которых основное внимание будет уделено ароматическим гетероциклам, а не их насыщенным аналогам. Химия насыщенных гетероциклов, таких, как окись этилена, тетрагидрофуран,диоксан, пирролидин, пиперидин, лактоны и лактамы, рассматривалась в предыдущих главах в целом свойства таких соединений близки к свойствам их аналогов с открытой цепью с учетом, однако, эффектов напряжения в цикле и конформационных эффектов, связанных с циклической структурой. Разнообразие типов гетероциклических соединений так велико, что делает невозможным сколько-нибудь исчерпывающее рассмотрение поэтому в данной главе будет сделана попытка подчеркнуть принципы, наиболее важные для понимания химических свойств основных гетероциклических систем, имеющих наибольшее практическое значение. [c.367]

Циклы, ббльшие шестичленных. Эти циклы подразделяются на средни циклы, имеющие 7—12 атомов углерода, и большие циклы, содержащие более 12 атомов углерода. До известной степени это деление условно, но средние циклы обнаруживают интересные свойства, которые не присущи большим циклам. Все они существуют в неплоской форме, но для выяснения их конформационных характеристик предстоит проделать еще немалую работу. В случае больших и очень подвижных соединений проблема не кажется столь актуальной, поскольку их подвижность снимает существенные различия между теоретически возможными конформациями. Различия между цис-и тракс-конфигурациями также стираются фактически только для малых плоских или почти плоских систем (от циклопропана до циклопентана) применение этих терминов совершенно оправдано диэкваториальный транс-1,2-диметилциклогексан мало отличается в этом отношении от 1 ис-изомера,. имеющего один аксиальный и один экваториальный заместители. [c.82]

При сложившейся нуклеации и предпочтительной конформации лабильного участка атомы S вступают во взаимодействие. У апамина нуклеацию в первом цикле составляет последовательность ys -Thr , а подвижную часть - Ala - ys . Во втором цикле структурно жестким участком является циклический ундекапептид ys - ys , а лабильным - тетрапептид Ala - ys . Два резко различающихся по своим конформационным свойствам участка выполняют в создании дисульфидного мостика различные Функции, в равной мере необходимые для того, чтобы этот процесс совершался быстро, спонтанно и безошибочно. Благодаря нуклеации процесс становится не статистическим, а детерминированным. Конформационно бильный участок легко реализует и делает низкоэнергетическими все зменения геометрии пептидной цепи, которые неизбежны при сближении томов S на валентное расстояние. [c.299]

Конформационные свойства нерастворимых белков можно иногда определить методом дифракции рентгеновских лучей, однако во многих важных областях приходится обходиться косвенными методами. Эластин — в значительной степени поперечно сшитый и нерастворимый белок эластичных волокон соединительной ткани, имеет растворимый предшественник (тропеластин), состоящий из длинной полипептидной цепи с повторяющейся последовательностью (-L-Val-L-Pro-Gly- -Val-Gly-)я. Методом ЯМР изучены модельные пептиды, имеющие близкую последовательность, и при этом показана четкая тенденция к образованию р-витка второго рода. Защищенные модельные пептиды В0С-01у- -Уа1-01у-0Ме, НСО- ( -Уа1- -Рго-01у-С1у) - -Уа -ОМе, Bo - -Val-L-Pгo-Gly-L-Уа1-С1у-НН2, использованные в этих исследованиях, имели, как показано, 11-членное, образованное водородной связью кольцо ( -поворот, см. рис. 23.7.6) [6], р-поворот второго рода [53] и сетку водородных связей, включающую два 10-членных цикла и один 7-членный цикл, как показано в (2) [54]. [c.440]

Конформации фураноз аналогичны конформациям циклопептана (разд. 4-3). Кольцо также пе является плоским, и один или два атома расположены вне плоскости остальных атомов (соответственно конформации С а и Сг). Некопланарная природа цикла в кристаллическом состоянии следует из данных рентгеноструктурного анализа (например, для фруктофуранозной части сахарозы [42]), а в растворах — из более поздних данных ПМР-спек-троскопии [75—77]. При этом показано, что в зависимости от природы и положения заместителей фуранозный цикл находится в Са- или Сг-конформации, причем большинство объемных заместителей занимают, насколько это возможно, заторможенное расположение тина экваториального . Можно предположить, что кислородный атом занимает наименее заторможенный сегмент кольца. Лемье [78] весьма подробно рассмотрел конформационные свойства фураноз, считая, что последние существуют в Ся-конфор-мации. [c.450]

Хотя сложное устройство, работающее при этом, зависит от молекулярной структуры и конформационных движений, в основе явления все же лежат свойства атома азота — его периссадная природа и способность образовать только одну неподеленную пару электронов в молекуле [6]. В качестве примера разберем процесс, в котором принимает участие один из коферментов, содержащий в своем составе никотинамидную группировку. Каталитический цикл этого кофермента опирается на свойства азотного атома, входящего в состав пиридинового кольца. Представим себе структуры [c.363]

Данные о пространственном строении бициклических монотерпенов можно считать фундаментальными в стереохимии циклических соединений. Ментановые соединения представляют собой группу полизамещенных цикло-гексанов, демонстрирующих конформационную и конфигурационную изомерию шестичленных циклов с заместителями различной конформационной энергии. Так, ментол существует в виде четырех изомеров (схема 6.7.1), каждый из которых также может существовать в виде пары оптических антиподов. Свойства этих веществ существенно зависят от их пространственного строения например, (-)-ментол обладает чистым мятным запахом, холодящим вкусом и антисептической активностью. [c.150]

Конформационная гибкость полиэфирной молекулы позволяет атомам кислорода эфирных групп ориентироваться внутрь цикла, создавая тем самым полость определенного размера с высокой электронодонорной активностью. В водных растворах, вследствие близости соль-ватационных свойств атомов кислорода, краун-эфира и молекул воды, константы устойчивости комплексов катионов металлов, как правило, невелики (< 10 ), а их различия [c.167]

Циклогексан по сравнению с другими моноциклическими углеводородными соединениями имеет две важные для конформационного анализа особенности. Во-нервых, в циклогексановом кольце все торсионные углы одинаковы . В результате эквивалентности торсионных углов в циклогексане возможны только два расположения заместителя относительно кольца аксиальное или экваториальное. Вторая, не менее важная особенность цикло-гексанового кольца заключается в том, что обе ориентации заместителя соответствуют минимумам конформационной энергии соединения. Эти свойства существенно упрощают конформационный анализ соединений циклогексанового ряда. В нешестичленных циклических системах атомы кольца в общем случае не эквивалентны, и вместо двух положений, которые могут занимать заместители, имеется набор возможных ориентаций. Дальнейшее усложнение вносится тем обстоятельством, что для конформаций кольца, отвечающих минимуму энергии, заместитель, как правило, не будет иметь наиболее выгодную, свободную от взаимодействий закрепленную ориентацию. Стремление системы уменьшить эти взаимодействия при одновременном сохранении наиболее выгодной конформации циклического остова может привести к разнообразным искажениям. [c.235]

Конформационный анализ (хотя его еще так и не называли) позволил объяснить сходство в физических и химических свойствах так называемых гомоморфных сахаров, обладающих одинаковыми конфигурациями атомов, составляющих пиранозный цикл, и, следовательно, одинаковой конформацией цикла. К примеру, один такой ряд, изображенный формулой на рис. 6-11, включает р-ь-арабинозу, а-в-фукозу, а-в-галактозу, ъ-глицеро-а-Б-галак/по-гептозу и 1 -глицеро-а-т>-галакто-теи.тогу (относительно номенклатуры соединений см. работу [31]). Указанное взаимоотношение впервые выявили Ган, Мэррил и Хадсон [32] и затем развил Исбелл [33], который объяснил его, исходя из представления о конформациях. Хотя Исбеллу мешало отсутствие знаний основ конформационного анализа, он ясно и, по-видимому, впервые различил влияние конформации на скорости реакций и попытался классифицировать производные сахаров по наличию того, что сейчас называют аксиальными и экваториальными заместителями. [c.431]

Конформационные соображения имеют особое значение для насыщенных или частично насыщенных шестичленных циклов, свойства которых в значительной степени определяются тем, что они имеют конформацию кресла (Заксе, 1890 г.). Более детально этот вопрос рассмотрен в монографиях по копформа-ционному анализу, ссылки на которые приведены в конце книги. [c.41]

МОЖНО заметить некоторые общие закономерные связи между строением и свойствами и одновременно разделить рассматриваемые полимеры па несколько больших групп. За отличительный признак каждой группы следует принять наличие в мономерной единице шарнирных звеньев и их размещение относительно имидных циклов ]. Роль таких шарниров могут играть либо гетероатомы и гетерогрунпы —О —, —8 —, —3—8—, =302, либо группы = С0, —СНз—, —С(СНз)п—, либо бензольные кольца, имеющие связи в мета-положении. Эти шарниры обеспечивают изгиб молекулярной цепочки, облегчающий ее конформационные перестройки. [c.109]

Изменение валентных углов лишь одна из причин, обусловливающих нена-пряженность или напряженность циклов. Последняя связана и с различным пространственным (конформационным) состоянием молекул, присущим не только циклогексану, ни и другим, в том числе цяги- и четырехчленным, циклам. Раздел органической химии, в котором изучается пространственное состояние молекул, называется конформационным анализом. Развитие его позволило объяснить свойства многих соединений, особенно биологически активных. Это вопросы выходят за пределы данного курса. [c.98]

Свойствами а-диастереомеров обладают также цис-транс-изомеры циклических соединений методы определения их конфигурации родственны рассмотренным выше. Однако понятие цис-транс-конфигурации имеет смысл лишь в приложении к насыщенным малым циклам в кольцах с большим числом звеньев конформационная подвижность цикла становится уже столь значительной, что нельзя более говорить о цис- или транс-расположении пары заместителей. В промежуточной области, в шести— восьмичленных циклах, цис-транс-томерш проявляется в своеобразных формах, о которых будет идти речь при обсуждении соответствующих циклов. [c.126]

Циклоалканы со средними кольцами, Циклоалканы со средними кольцами (Се—Сц) обладают повышенным содержанием энергии (см. табл. 27) и физическими и химическими свойствами, зависящими от величины цикла. Ввиду того что эти аномалии не могут быть обусловлены внутренним напряжением, наблюдаемУм у малых циклов, они, несомненно, обусловлены конформационными эффектами вследствие взаимодействия СНа-групп. В настоящее время мы не обладаем столь же точными сведениями относительно геометрии средних циклов, как в случае циклопентана и циклогексана. Несомненно, однако, что, кроме взаимодействий между СНг-группами в положений 1,2, существующих и у циклопентана и циклогексана, здесь имеют место также взаимодействия между положениями 1,3, 1,4 и 1,5. У некоторых СНг-групп атомы Н ориентированы во внутрь кольца. Эта конформация приводит к трансаннелярным реакциям веобычного типа (см. пример [c.250]

Противоположная гипотеза, в соответствии с которой структура воды и белков протоплазмы играет важную роль в функционировании клетки (Ling, 1962 Troshin, 1965), названа адсорбционной теорией. Лучшее развитие этих представлений было сделано Ling в его ассоциативно-индукционной гипотезе, согласно которой ионы главным образом связываются с зарядами боковых групп клеточных макромолекул, а вода, взаимодействуя с клеточными макромолекулами, изменяет физические свойства. При такого рода взаимодействиях образуются специфические растворы цитоплазмы, в результате чего возникает асимметрическое распределение ионов Na и К в цитоплазме. Эта теория предсказывает изменения физических свойств воды в течение клеточного цикла и при трансформации, являющихся следствием изменений концентрации как электролитов, так и групп макромолекул, подвергающихся конформационным изменениям, а также изменений состава клеток. Данные, представленные в этой главе, направлены на поддержку представлений о клетке как о едином целом, в котором все компоненты взаимосвязаны посредством их влияния на структуру воды в клетке. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология