Дезаминирование аминоспиртов семипинаколиновое

Так, Мак-Кензи, изучая семипинаколиновую перегруппировку при дезаминировании аминоспирта [c.104]

Особенно подробно изучено влияние конфигурации на направление перегруппировки на примере реакций семипинаколинового дезаминирования а-аминоспиртов [84]. При дезаминировании 2-амино- [c.706]

Таким образом, семипинаколиновая перегруппировка была полностью доказана. Упомянутые нами реакции дезаминирования изучались до настоящего времени только на аминоспиртах, содержащих аминогруппу, связанную с вторичным углеродом. Можно было ожидать, что аминоспирты, содержащие группу НН2, связанную с первичным углеродом, должны себя вести следующим образом [c.266]

В случае тризамещенных гликолей исходным моментом перегруппировки может быть отщепление как третичного, так и вторичного гидроксила. Происходящие при этом перегруппировки иногда называют соответственно семигидробензоиновой и семипинаколиновой [1280]. Существуют и другие, реже встречающиеся варианты перегруппировки. Изменения, аналогичные пинаколиновой перегруппировке, наблюдаются при дезаминировании 1,2-аминоспиртов азотистой кислотой. К этому же виду [c.242]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

Вторым интересным примером приложения конформационных представлений является исследование семипинаколинового дезаминирования а-аминоспиртов [15, 16]. Показано, что способность к миграции зависит в большей степени от пространственной ориентации, чем от электронных влияний. Например, в случае 1,2-дифенил-1-(ге-хлорфенил)-2-аминоэтанола-1 (XVI) трео-изомер дает кетон XVII, а эритро-ж ои р образует кетон XVIII [c.16]

Это объяснение тем более вероятно, что Мак-Кензи и Ричардсон [4] при обработке азотистой кислотой аминоспирта, соответствующего ди-фенил-а-нафтилгликолю, получили с помощью совершенно аналогичной перегруппировки тот же кетон эту перегруппировку Мак-Кензи недавно обобщил и в соответствии с нашей номенклатурой дал ей название семипинаколинового дезаминирования [3] [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология