ПОЛ Ь Н LIS моменты перегруппировка

В момент перегруппировки метильная группа при С-2 занимает аксиальное положение (само собой разумеется, что затем сразу же в результате конверсий циклогексанового кольца метильные группы при С-2 и С-4 могут менять ориентацию). [c.165]

В реакции изомеризации парафиновых углеводородов наиболее медленной стадией является перегруппировка промежуточных соединений на кислотных центрах носителя, поэтому при синтезе катализатора необходимо придать носителю сильные кислотные свойства. Роль металла сводится к осуществлению первичного акта дегидрирования молекулы парафинового углеводорода с образованием олефина и протекания реакции гидрирования промежуточных соединений, что обеспечивает стабильность каталитической системы. Немаловажным моментом в синтезе катализатора изомеризации является подбор правильного соотношения между концентрацией металла и кислотностью носителя - это определяет не только активность, но и селективность его действия и стабильность в процессе изомеризации. [c.42]

Другой режим организации процессов производства много-ассортиментной продукции предполагает перегруппировку продуктов каждый раз после того, как полностью произведен один 13 продуктов предыдущей группы. Такой режим обеспечивает наиболее полную загрузку технологического оборудования. Очевидно, что остальные продукты группы к этому моменту зремени будут произведены не полностью поэтому онп будут включаться в другие последующие группы по мере освобождения оборудования. Общее время выпуска всех продуктов определится в виде следующей суммы [c.310]

Однако наиболее интересным моментом в данном случае является стереоспецифичность перегруппировки, связанная с определенным пространственным расположением элиминируемой и мигрирующей групп и с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае это Н , С-2,С-3 и С-4). Первым этапом перегруппировки является удаление гидрид-иона и образование иона карбония. Затем связь С-3—С-4 начинает мигрировать вдоль связи С-3—С-2, стремясь атаковать тетраэдр С со стороны, противоположной ушедшему гидрид-иону. [c.164]

Быстрая перегруппировка обусловливает сохранение тетраэдрического строения углеродного атома С-2. Всякое замедление перегруппировки связано с образованием плоского тригонально-го иона карбония с зарядом у С-2 и с отсутствием стереоспецифичности в перегруппировке, т. е. с равновероятным образованием как цис-, так и траке- ,2-диметилциклогексанов. Проблема стереоспецифичности этой реакции заслуживает специального рассмотрения в связи с отмеченным выше требованием к соблюдению в момент реакции копланарности четырех реакционных центров. [c.164]

В тра с-бицикло(4,3,0)нонанах перегруппировка протекает медленно, видимо из-за отсутствия ускорения, вызываемого аксиальной ориентацией связи 6—7 в г цс-эпимерах.В результате низкой скорости перегруппировки тетраэдр С-2 в момент реакции успевает превратиться в плоский тригональный ион карбония, атака связью 6—1 которого равновероятна с обеих сторон как следствие этого — исчезает стереоспецифичность реакции. [c.212]

Гуанидин может быть получен нагреванием до 180 роданида аммония, причем сначала происходит перегруппировка в тиомочевину, распадающуюся затем на сероводород и цианамид. Цианамид в момент образования соединяется с исходным роданидом аммония, образуя роданистоводородный гуанидин [c.289]

Очень часто при деформации этих систем явления упругой (мгновенной) деформации, запаздывающей упругости и течения накладываются друг на друга и дают характерную картину изменения суммарной деформации во времени, представленную на рис. X, 8. Как можно видеть, под влиянием деформирующей силы, например напряжения сдвига Р, приложенного к системе в момент Т , развивается мгновенная упругая деформация в1. Этой деформации отвечает мгновенный модуль сдвига 1 = Р/г Затем система под действием силы начинает течь в результате необратимой перегруппировки структурных элементов. Одновременно в системе развивается запаздывающая упругость, обусловливающая деформацию ез вследствие обратимой перегруппировки структурных элементов. Этой замедленно развивающейся упругой деформации отвечает модуль сдвига г = Р/ г. Все это приведет к тому, что кривая на рис. X, 8 будет асимптотически приближаться к некоторой прямой, соответствующей течению системы. Если через некоторое время в момент та деформирующее усилие будет устранено, упругая деформация 81 исчезнет со скоростью звука. Далее постепенно исчезнет деформация ег, обусловленная запаздывающей упругостью, а деформация ез, обусловленная течением (истинной релаксацией), останется как необратимая. [c.333]

Деформация полимера изменяет конфигурацию и вызывает сложную перегруппировку цепных молекул, связанную с преодолением сил взаимодействия между ними. Если, например, быстро растянуть образец полимера на динамометре на 100% и выключить динамометр, то возникшее напряжение с течением времени будет уменьшаться. Падение напряжения (рис. 70) указывает на то, что макромолекулы, выведенные из равновесных положений в момент деформации, переходят к новым состояниям равновесия не сразу, а постепенно. Перегруппировка макромолекул зависит от их молекулярного веса и конфигурации и не может происходить мгновенно, а требует определенного времени. Это время тем больше, чем больше энергия межмолекулярного взаимодействия и чем меньше энергия их теплового движения. [c.196]

Необходимо внимательно следить за этим моментом если отогнать слишком много эфира, то протекает бурная реакция (очевидно, перегруппировка продукта присоединения). [c.156]

К концу пятидесятых годов, по мнению авторов [20], общепризнанными являлись два механизма разложения углеводородов прямая молекулярная перегруппировка и свободнорадикальный механизм, предложенный Ф. Райсом. Таким образом, недостатка в гипотезах на тот момент не существовало. Теория о свободных радикалах и теория параллельно-последовательных реакций появились примерно в одно и то же время (в 1930-е гг.), но относительно теории свободных радикалов возникли затруднения следующего рода невозможно было определить их наличие в веществе. По этой причине гипотезу не использовали полноценно. И только после того как в 1944 году был открыт метод электронного парамагнитного резонанса, позволяющий фиксировать наличие свободных радикалов в веществах, на теорию обратили усиленное внимание, начали активно использовать ее для объяснения механизма реакции. [c.61]

В тот же самый момент начиналась их дальнейшая конденсация с димером, тримером и тетрамером, вплоть до появления достаточно больших по размеру частиц кремнезема, действующих уже как зародыши для последующего роста частиц. Однако еще неизвестен механизм, по которому происходят внутренние перегруппировки с образованием плотной кремнеземной сердцевины частицы. Вероятно, такой механизм предусматривает разрыв и повторное образование новых силоксановых связей в объеме исходного полимера, причем в наибольшей мере происходит образование силоксановых групп, но исключается формирование силанольных групп. Такое превращение сопровождается некоторым сжатием частицы. Однако главным эффектом [c.351]

Число путей биосинтеза значительно расширяется за счет реакций расщепления или перегруппировок углерод-углеродных связей. Если расщеплению подвергается циклическая структура, то, очевидно, в первый момент из нее не будут элиминироваться фрагменты углеродного скелета. Процессы фрагментации и перегруппировки могут через очень ограниченное число стадий приводить к чрезвычайно сложным молекулам, которые зачастую имеют мало сходства со структурами своих непосредственных предшественников. [c.372]

Характерно также то, что по мере роста молекулярного веса замещающего радикала, т. е. при переходе от 1-метил-2-этилцик-лопентана к 1-метил-2-бутилциклопентану постепенно увеличивавг-ся относительное количество образующихся 1,3-дизамещенных циклогекеанов. Это, видимо, связано с тем, что при расширении кольца в дацравлении С-5 более объемистый заместитель, связанный с С-2, в момент перегруппировки может сразу занять более устойчивую экваториальную ориентацию. [c.168]

Предметный указатель hemi al Abstra ts является самым большим и сложным. Материал в нем систематизирован по понятиям, классам соединений и отдельным соединениям, как, например Высушивание (см. также дегидратация химическим путем дегидратация физиологическим путем высушивающие агенты приборы для сушки выпаривание и др.) Коррозия Электрический момент Перегруппировки Скорость реакции Металлургия Краски Циклические соединения Углеводороды Спирты Кетоны Кислоты Алкалоиды и т. д. Вследствие этого необходимо прибегать к перекрестной системе поисков нужных справок. [c.133]

В случае тризамещенных гликолей исходным моментом перегруппировки может быть отщепление как третичного, так и вторичного гидроксила. Происходящие при этом перегруппировки иногда называют соответственно семигидробензоиновой и семипинаколиновой [1280]. Существуют и другие, реже встречающиеся варианты перегруппировки. Изменения, аналогичные пинаколиновой перегруппировке, наблюдаются при дезаминировании 1,2-аминоспиртов азотистой кислотой. К этому же виду [c.242]

То обстоятельство, что начальным моментом перегруппировки яв ляется отрыв гидроксильного аниона и образование карбониевого катиона (в переходном состоянии тотчас рассредоточивающего свой заряд между С, от которого оторван гидроксил, соседним С скелета и ключевым С мигрирующей К -группы ) доказывается следующими аналогиями [c.554]

Очень важным моментом в химии трехдентрового карбокати-она является возможность объяснения стереоспецифичности различных перегруппировок, что совершенно исключено в схемах с классическим — тригональным и плоским ионом карбония, где присоединение мигрирующей алкильной группы равновероятно с любых сторон. Напротив, в трехцентровом ионе карбония все атомы углерода, находящиеся в реакционном центре, сохраняют в процессе перегруппировки тетраэдрическую конфигурацию. [c.155]

Второе направление реакции 1-метил-2-этилциклопентана (в данном случае подчиненное) заключается в миграции связи С-5—С-З с образованием связи С-5—С-2. Перегруппировка эта ведет к образоланию 1,3-димети лцик логексанов. Стереохимия этой перегруппировки также связана с конформацией метильной группы при С-2 и, конечно, с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае Н , С-2, С-З и С-5). Более реакционноспособной здесь также оказалась конформация исходной молекулы типа Б (внутреннее расположение метильной группы у С-2), приводящая к тракс-1,3-диметилцик-логексану, причем аксиальную ориентацию в момент реакции принимает метильный заместитель, находящийся у С- , [c.166]

Относительно высокая стереоспецифичность наблюдается лишь в образовании пространственных изомеров 1,2,3-триметилцикло-гексана (70% г ис,транс-изомера при изомеризации цис,цисЛ,2-диметил-З-этилциклопентана) связана она с особенностями строения исходного углеводорода, принимаюш его в момент реакции более удобную для перегруппировки конформацию типа А. [c.179]

Конечно, углеводороды, соответствующие кетонам I — II и дикетонам III—VI, не являются окончательными соединениями, находящимися в современных нефтях. За многие миллионы лет, прошедшие с момента их возникновения, нефтяные углеводороды претерпели существенные изменения, значительно преобразовавшие их первоначальный состав. Следует учесть также и большую сложность исходной биомассы, содержащей заметные количества алифатических и циклических полиизопреноидных структур. Наиболее важный процесс изменения строения заключен в деструкции первоначально образовавшихся сложных полициклических высококинящих углеводородов. Эти процессы, называемые метаморфизмом нефтей, протекают главным образом за счет отрыва длинных алифатических цепей, что приводит к появлению легких нефтяных фракций, обогащенных алифатическими углеводородами. Большую роль играют при этом также н изомерные перегруппировки исходных и образующихся углеводородов. [c.379]

Наряду с ионами, образующимися при простом разрыве связей, в масс-спектрах почти всех молекул, содержащих более двух углеродных атомов, присутствуют ионы, возникновение которых связано с перегруппировкой атомов в момент диссоциации. Особенно часто наблюдаются нерегруииировки с миграцией атома водорода [42], что, вероятно, связано с его [c.24]

Образующееся соединение — виниловый спирт (стр. 118) — относится к непредельным спиртам, в которых гидроксильная группа расположена при углероде с двойной связью. Такие соединения неустойчивы и в свободном виде не существуют, так как в момент образования в их молекулах происходит перегруппировка водород гидроксильной группы перемещается к соседнему углеродному атому, этиленовая двойная связь разрывается и возникает двойная связь между углеродом и кислородом (правило Эльтекова, 1887) [c.87]

Превращение в момент своего образования, и в тех случаях, когда по ходу реакции можно было бы ожидать группировки атомов СН2=С(0Н)—, происходит перегруппировка в СНз—СО— (правило Эльтекова). Так, вместо винилового спирта СН2=СН(0Н) [c.166]

Как указывалось выше, при реакции гидрокрекинга образуется большое количество низкокипяш их углеводородов разветвленного строения часто наблюдалось, что содержание углеводородов изостроения в смеси значительно превышает равновесное. Это объясняется тем, что тотчас вслед за перегруппировкой структуры в момент крекинга происходит пасыш ение осколков водородом и последуюш,ая перегруппировка образующихся изопарафиновых углеводородов оказывается невозможной из-за их десорбции с поверхности катализатора. [c.211]

В тот момент, когда напряжение достигнет такой величины, что процесс деформации уже не может развиваться полностью обратимо, в рабочей части испытуемого образца появляется так называемая шейка — местное сужение поперечного сечения образца. На диаграмме растяжения это проявляется в резком падении напряжения. Максимум на кривой а—/ обозначают как предел текучести. При дальнейшей деформации в рабочей части образца происходит процесс перегруппировки и ориентащт цепей аморфной и кристаллической фракций в направлении приложенного усилия. Для ориентации первоначально неупорядоченных цепей полимера достаточно напряжения с постоянной амплитудой, значение которого ниже, чем предел текучести. [c.100]

Такие процессы были описаны Айлером [2]. Недавно выполненные исследования подтвердили, что кремнезем имеет корпускулярную или глобулярную структуру в тот момент, когда он превращается в гель. Такая структура подвергается дальнейшим превращениям и перегруппировке, когда образец кремнезема испытывает старение, нагревание в присутствии влаги, высушивание и прокаливание. Эти этапы были обобщены Высоцким, Голинской, Колычевым, Стрелко, Стражеско, Шейнфайн и Неймарком в превосходно написанных главах, охватывающих различные аспекты формирования и процесса старения гелей [5]. [c.726]

Конденсация /У-тиоацилгидразинов (296) с фосгеном [84] или метилхлоркарбонатом [121] (схема 67) является хорошим путем синтеза производных мезоионной системы (297), получаемых в виде устойчивых кристаллических веществ. В ИК-спектрах этих соединений имеется полоса поглощения карбонильной группы (vмaк 1650 см ) [84]. Масс-спектры этих соединений содержат пик фрагмента Й С = 5+, отличающий их от изомеров (298) (см. разд. 20.4.10.5), из которых они образуются перегруппировкой в горячем этаноле например, соединение (298 Й = Ме, Н = РЬ) изомеризуется в соединение (297) (в.в.) [84]. Были измерены дипольные моменты в частности,-для соеднненпя (297 К = К = = РЬ) И = 7,75 Д. [c.753]

Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10 —10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации. [c.21]

Координащюиное число зависит от относительных размеров центрального иона и соседних с ним. Устойчивой структура кристалла будет тогда, когда каждый ион соприкасается только с ионами противоположного знака. Такой случай в проекции на плоскость показан на рис. 181, а. Если размер центрального иона (допустим, катиона) будет уменьшаться, то в момент, когда окружающие анионы соприкоснутся друг с другом, структура станет менее устойчивой (рис. 181, б). Если заменить катион на другой, меньшего размера, то последний приобретает возможность свободно перемещаться в промежутке между анионами. Такое положение создает неустойчивость структуры и может повлечь за собой перемену координационного числа, т. е. полную перегруппировку ионов. Произойдет это вследствие того, что ион, размер которого меньше, чем размер межанион-ной пустоты, в какой-то момент вре- [c.141]

Бильц И Робль видят движущий момент гофмановской перегруппировки в отщеплении щелочного галогенида и рассматривают процесс как некоторого рода скатывание (Abrollen) в смысле следующей схемы [c.586]

HNO3 263. изоксазолиновая перегруппировка 231, изомеризация 13. 24, 33, 36, дипольный момент 87, криоскопия 94, сингония 98, термический анализ 93, термохимия [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология