Семипинаколиновое дезаминирование

Особенно подробно изучено влияние конфигурации на направление перегруппировки на примере реакций семипинаколинового дезаминирования а-аминоспиртов [84]. При дезаминировании 2-амино- [c.706]

Таким путем этот автор мог установить, что реакция происходит согласно указанному выще механизму, и логически предложил ее называть семипинаколиновым дезаминированием [12—14]. [c.266]

Расширение цикла по реакции Демьянова можно рассматривать как особый случай перегруппировки, которая часто сопровождает реакцию первичных алифатических аминов с азотистой кислотой. Поэтому данные о механизме этой реакции могут быть получены на основании исследований аналогичных реакций ациклических соединений. Таким же образом расширение цикла по Тиффено — Демьянову можно рассматривать как особый случай семипинаколиновой перегруппировки, или пинаколинового дезаминирования. [c.168]

Так, Мак-Кензи, изучая семипинаколиновую перегруппировку при дезаминировании аминоспирта [c.104]

Таким образом, семипинаколиновая перегруппировка была полностью доказана. Упомянутые нами реакции дезаминирования изучались до настоящего времени только на аминоспиртах, содержащих аминогруппу, связанную с вторичным углеродом. Можно было ожидать, что аминоспирты, содержащие группу НН2, связанную с первичным углеродом, должны себя вести следующим образом [c.266]

Этот тип превращений известен как семипинаколиновое дезаминирование. Данный пример интересен тем, что при применении оптически активной формы амина углеродный атом (отмечен звездочкой), связанный с аминогруппой, претерпевает во время реакции вальденовское обращение (Гоулд, 148). По-видимому, фенильная группа атакует углеродный атом со стороны, противоположной атому азота, в тот момент, когда последний отщепляется. [c.175]

Вторым интересным примером приложения конформационных представлений является исследование семипинаколинового дезаминирования а-аминоспиртов [15, 16]. Показано, что способность к миграции зависит в большей степени от пространственной ориентации, чем от электронных влияний. Например, в случае 1,2-дифенил-1-(ге-хлорфенил)-2-аминоэтанола-1 (XVI) трео-изомер дает кетон XVII, а эритро-ж ои р образует кетон XVIII [c.16]

Это объяснение тем более вероятно, что Мак-Кензи и Ричардсон [4] при обработке азотистой кислотой аминоспирта, соответствующего ди-фенил-а-нафтилгликолю, получили с помощью совершенно аналогичной перегруппировки тот же кетон эту перегруппировку Мак-Кензи недавно обобщил и в соответствии с нашей номенклатурой дал ей название семипинаколинового дезаминирования [3] [c.211]

Семипинаколиновое дезаминирование. Семипинаколиновое дезаминирование открыто Мак-Кензи [12] совсем недавно. В действительности же эта реакция относится к такому же типу, к которому относятся две разновидности семипинаколиновой перегруппировки, о которых мы уже говорили выше. Но ее преимуществом является то, что она имеет совершенно общий характер. В само1м деле, отщепление группы NH2, связанной со вторичным углеродом, неизбежно должно привести к перегруппировке [c.238]

При семипинаколиновом дезаминировании миграционная способность ге-анизильной группы превосходит таковую фенильной группы. [c.256]

В случае тризамещенных гликолей исходным моментом перегруппировки может быть отщепление как третичного, так и вторичного гидроксила. Происходящие при этом перегруппировки иногда называют соответственно семигидробензоиновой и семипинаколиновой [1280]. Существуют и другие, реже встречающиеся варианты перегруппировки. Изменения, аналогичные пинаколиновой перегруппировке, наблюдаются при дезаминировании 1,2-аминоспиртов азотистой кислотой. К этому же виду [c.242]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

Аналогичные исследования, проведенные на других моделях, показывают, что образование мостиков далеко не всегда играет важную роль. Так, при сопровождающемся семипинаколиновой перегруппировкой дезаминировании 1, 1-дифенил-1-оксп-2-про-пиламина, стереоспецифически меченного по одной из фениль- [c.280]

После этих результатов другие реакции дезаминирования, сопровождающиеся перегруппировкой, семипинаколиновой или какой-либо иной, были осуществлены Мак-Кензи [14], Тиффно [15], Беттцихе и сотр. 117—21]. [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология