Миграция двойной связи и цис — транс-изомеризация

Катализаторы основного типа. В присутствии основных катализаторов наблюдаются процессы г< с-транс-изомеризации и миграции двойной связи. Скелетная изомеризация не наблюдается. Типичные катализаторы щелочные металлы (диспергированные и на носителях), химические соединения щелочных металлов (гидриды, фториды, азиды), металлорганические соединения. Для подобных катализаторов характерна высокая селективность реакций изомеризации. [c.81]

Одновременно с главным процессом — насыщением водородом двойных связей — происходят побочные миграция двойных связей в остатках жирных кислот вдоль углеродной цепи, транс-изомеризация, частичная переэтерификация. Побочные процессы оказывают значительное влияние на температуру плавления и твердость получаемых саломасов и приводят к появлению ряда нежелательных в питании веществ. Следовательно, гидрирование жиров — это совокупность ряда химических превращений, идущих с участием водорода и катализатора. Основные из них [c.121]

Гидрирование двойной связи протекает в мягких условиях (комнатная температура, давление 1 атм) на различных гетерогенных и гомогенных катализаторах. Обычно для простого гидрирования используют гетерогенные катализаторы на основе родия, никеля, палладия или платины (см. табл. 7.2), однако эти системы в некоторых случаях могут вызывать изомеризацию. Это в особенности относится к палладиевым катализаторам, имеющим тенденцию вызывать миграцию двойной связи или транс-изомеризацию. Для избежания этих нежелательных процессов применяют катализаторы на основе никеля или платины. [c.263]

Изомеризация и обмен н-бутенов на Гг/АЬОз исследованы при комнатной и более низких температурах. Как было показано, скорости изомеризации очень малы и никакой миграции двойной связи в случае бутена-1 не наблюдается. Обмен в бутенах-2 происходил лишь после 20% превращения, причем образовывалось только до 2,5% бутенов-с . Обмен в транс-бутенах-2 пе обнаруживался, а водородный обмен был незначителен во всех случаях. Скорость реакции присоединения при 0° подчинялась уравнению [c.398]

Разделение метиловых эфиров полиненасыщенных кислот методом газо-жидкостной хроматографии сопровождается не только необратимым поглощением их в колонке (до 51% [307]), но и процессами миграции и цис, транс-изомеризации двойных связей. Так, метиловые эфиры триеновых а- и р-элеостеариновых кислот с сопряженными связями подвергаются изомеризации уже в испарителе пробы, [3], а после пропускания через колонку система сопряжения связей Ч13 положения 9, 11 и 13 оказывается сдвинутой на один атом углерода в обе стороны по длине цепи кислоты [386]. [c.170]

Очень подробные исследования ввиду их практической важности для гидрогенизации жиров проведены в отношении цис-транс-изомеризации ненасыщенных жирных кислот и их эфиров. Кажется вполне вероятным, что молекулы ненасыщенных жирных кислот, которые десорбируются с поверхности, образуют равновесную смесь продуктов в результате г ис-/пранс-изомеризации и миграции двойной связи па один атом углерода. [c.45]

В данном процессе могут, однако, протекать реакции структурной (миграция двойной связи) и геометрической (цис-, транс-) изомеризации бутенов. [c.4]

В этой главе будут описаны каталитические реакции углеводородов, в которых не участвуют никакие посторонние реагенты и которые протекают либо без изменения числа атомов С в молекуле (изомеризация), либо с уменьшением этого числа (крекинг, дезалкилирование) или с его увеличением (алкилирование, полимеризация). Разрыв и образование связей С—С в результате присоединения водорода (гидрогенолиз) или отщепления водорода (дегидроциклизация), тесно связанные с гидрогенизацией и дегидрогенизацией, были рассмотрены в гл. III. По тем же причинам изомеризация олефинов без изменения углеродного скелета (миграция двойной связи и цис, транс-изомеризация) тоже уже упоминалась выше. [c.153]

В присутствии кислотных катализаторов наблюдаются (в порядке возрастающей трудности) процессы цис, тра с-изомеризации, изомеризации двойной связи и изомеризации углеродного скелета. Случай бутенов (4 изомера) является типичным при мягких условиях для любого из н-бутенов (3 изомера) происходит только миграция двойной связи и чис,транс-превращение [c.156]

Ароматические ядра вполне устойчивы к диимиду, а сопряженные диеновые системы он восстанавливает (частично или полностью), но не присоединяется к ним по Дильсу — Альдеру. Миграции двойных связей или 1( с-транс-изомеризации (обычной в случае применения катализаторов гидрирования) с диимидом не происходит. [c.124]

В последние годы появились работы, посвященные изомеризации олефинов в присутствии металлоорганических катализаторов, [15—17]. Заметный эффект миграции двойной связи в олефинах наблюдается, если в качестве катализаторов используются системы, содержащие триэтилалюминий и соли Сг, Ре или N1 [15], причем замена триэтилалюминия на диэтилалюминийхлорид исключает изомеризацию олефинов [17]. В присутствии металлоорганических катализаторов олефины могут претерпевать пространственную изомеризацию и переходить из одной конфигурации в другую. Так, после совместного нагревания 2-метилпентена-2 и этилалюминийдихлорида с четыреххлористым титаном концентрация цис-изомера снизилась с 85,6 до 43,9% с соответствующим увеличением содержания транс-формы, [18]. Несколько раньше была показана возможность изомеризации изобутилена в бутиленовые звенья при олигомеризации изобутилена в присутствии алюминийорганических соединений [6, 19]. [c.228]

Помимо реакций обмена, переходные металлы катализируют еще две важные реакции двойной связи миграцию и цис-транс-изомеризацию. Когда при исследовании реакций впервые применили дейтерий, удалось установить, что на никелевых катализаторах можно провести взаимные превращения бутена-1 и бутена-2. Миграция двойной связи идет до установления термодинамического равновесия. Измерение кажущихся энергий активации гидрирования, обмена и миграции двойной связи на никеле при температурах от 75 до 125° дало следующие величины Е ккал-моль ) обмен 9,0 миграция двойной связи 5,9 гидрирование 5,6 при Т а 130° и 9,5 при Т > 130°. Эти значения Е можно сравнить с теплотами следующих реакций [c.192]

Как уже говорилось, каталитическое действие на реакции обмена переходных металлов можно объяснить образованием на промежуточной стадии полугидрированного состояния [(см. 21) или (22)], а миграция двойной связи, как и цис —транс-изомеризация, могут быть обусловлены присоединением и отщеплением гидридного водорода [c.193]

Продолжительное нагревание с двуокисью серы действительно приводит к установлению цис-транс-равиовесия, тогда как в отсутствие двуокиси серы изомеризация не происходит. При 100° и высокой концентрации катализатора также наблюдается слабая миграция двойной связи, приводящая к образованию бутена-1. [c.341]

Под действием высоких температур (550° С и выше) в алкенах происходит миграция двойной связи, не сопровождающаяся скелетной изомеризацией. Так, из 1-бутена образуются цис- и транс-2-бутевы [46]. Частичное превра- [c.82]

Металлические катализаторы. Катализаторы этой группы ускоряют реакции ч с-транс-изомеризации и миграции двойной связи. Скелетная изомеризация не наблюдается. Типичные катализатЬры — металлы УП1 группы, нанесенные на активный уголь. [c.81]

Тэйлор и Дайбилир [31, 36] нашли, что на проволоке N1 при 60—130° С миграция двойной связи в бутене-1 происходит вдвое быстрее реакции присоединения, в то время как цис,транс-изомеризация бутена-2 протекает гораздо быстрее, чем миграция двойной связи. Для бутена на N1—А12О3 [37] кинетика этих двух реакций различна [c.78]

Нужно отметить, что различные методы активирования (облучение УФ-светом, -квантами и потоком электронов) приводят ь одинаковому соотношению цис- и гранс-изомеров (табл. 19). Вме сте с тем при значительных мощностях доз 7-излучени [4-10 эВ/(см -с)] отмечены реакции разрыва связей С—Су С—Н, находящихся в р-положении к двойной связи [26], а в при сутствии добавок — присоединение по двойной связи, перераспре деление водорода и миграция двойной связи [26—31]. Однако ос новной реакцией по-прежнему остается ц с-гранс-изомеризация скорость которой по меньшей мере на порядок выше скоростей по бочных реакций. Значительные количества побочных продукте при активированной ц с-транс-изомеризации образуются, в основ ном, после достижения равновесия. Так, при облучении корично кислоты рентгеновскими лучами и 7-квантами Со [мощность дозь 1,3-10 эВ/(смЗ-с)] после достижения, равновесия между цис- 1 транс-изомерами образуется соответственно 25—50% побочны продуктов [15]. [c.64]

Катализаторами изомеризации олефинов в растворах являются комплексы ВРз (с фтористым водородом, диэтиловым эфиром, водой), сильные органические кислоты (хлор-, фтор- и этансульфоно вая), галогениды Ре, А1, Pd, НИ с кислотными свойствами. Как правило, эти катализаторы активируют процессы цис-транс-шош риза-ции, миграции двойной связи и перемещения алкильных групп по углеродной цепи без изменения длины цепи. [c.89]

Как и в реакциях, катализируемых основанием, иреимущественно образуется наиболее устойчивый олефин. Однако с синтетической точки зрения катализируемые кислотой реакции менее пригодны, так как карбокатионы дают много побочных продуктов. Так, если для субстрата вероятна различная локализация двойной связи, то обычно образуется смесь всех возможных изомеров. Например, при изомеризации 1-децена получается смесь, содержащая не только 1-децен и цис- и транс-2-децены, но и цис- и транс-изомеры 3-, 4- и 5-деценов, а также разветвленные алкены, образующиеся в результате перегруппировки карбокатионов. Наиболее устойчивые олефины действительно преобладают, но многие продукты очень близки по устойчивости. Катализируемую кислотой миграцию тройных связей (с образованием алленовых интермедиатов) можно осуществить под действием очень сильных кислот, например НР—РР5 [58]. Если эта реакция следует тому же механизму, что и миграция двойных связей, в качестве интермедиатов должны образовываться винильные катионы. [c.425]

ЧИс,гранс-Изомеризация олефинов. В 1969 г. Сгоутас и Кам-мероу [1] сообщили, что эфиры ненасыщенных жирных кислот ис-конфигурации при нагревании с тиолами или дифенилфос-фином в присутствии азодиизобутиронитрила при 65° в запаянной ампуле изомеризуются в транс-изомеры. Равновесная смесь содержит 75—80% транс-изомера.. Миграции двойной связи не наблюдалось. По-видимому, реакция включает обратимое присоединение тиильных или фосфинильных радикалов к двойной связи. [c.502]

В отличие от Ре(СО)з условия, при которых происходит связывание частицы Сг(С0)4, являются основой для высоко-региоселективного метода изомеризации соответствующих стероидных цис-дтнов в транс-изомеры [схема (5.6)]. При проведении этой реакции не нужно выделять промежуточное металлорганическое соединение [7]. В первоначально образующемся комплексе [Сг(С0)4 (ч с-диен)] протекает миграция двойной связи с образованием транс-диена, комплекс которого неустойчив последующее отщепление хрома делает реакцию необратимой. Уточнение этого предполагаемого механизма требует [c.174]

При 60—80 °С карбонилирование винилгалогенидов идет с практически полным сохранением конфигурации двойной связи, но при более высоких температурах происходят цис,транс-изомеризация и миграция двойной связи, приводящие к образованию смесей продуктов. Например, при 60°С карбонилирование ( )-3-иодгексена-3 в м-бутаноле приводит с выходом 74°/о к соответствующему ( )-бутоксикарбонилированному продукту, [c.208]

Реакция протекает путем координации алкина с металлическим центром и г ис-присоединения водорода другие методы восстановления, например действием Na/NHa [17] или LIAIH4/ /диглим [18], приводят к гранс-алкенам. При использовании палладиевых катализаторов возможна г ис,гранс-изомеризация (см. гл. 5) или миграция двойной связи. В случае склонных к изомеризации субстратов лучше применять катализаторы на основе платины или никеля. Сообщалось, что каталитическая система Ni(0A )2—NaBH4—EtOH (иногда с промотором, например с этилендиамином) дает высокие выходы продуктов г ис-присоединения водорода, при этом отношение цис транс достигает 200 1 [19] [схема (7.14)]. К сожалению, нет катализатора, пригодного для восстановления всех алкинов, и нередко наиболее подходяш,ая каталитическая система находится методом проб и ошибок. [c.260]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

Скорости и энергия активации для процесса миграции двойной СВЯЗИ обнаруживают изотопный эффект, тогда как для цис-транс-изомеризации такого эффекта не наблюдается. Возможное объяснение этому заключается в следующем. Если цис-транс-изомещза-ция протекает через 2-бутильный радикал [механизм (8)], а не через л-аллильное промежуточное соединение (см. рис. 3), то атом, удаляемый при образовании изомеризованного бутена, должен быть тем атомом, который присутствовал первоначально в молекуле, а не атомом, который был бы присоединен при образовании радикала, иначе изомеризация не прощла бы (см. рис. 4). [c.377]

На Р1/Л120з относительная скорость изомеризации бутенов мала в интервале О—100° [31]. г ис-Бутен-2 претерпевает цис-транс-тоие-ризацию почти в 15 раз быстрее, чем гранс-изомер, тогда как миграция двойной связи в бутене-1 протекает с промежуточный зна " чением скорости, давая отношение транс/цис, почти равное единице [c.391]

Рамар-Люка и Амага [34], изомеризуя аллилбензол в пропенилбензол над инфузорной землей при 500°, до <сазали возможность миграции двойной, связи и превращения аллильных производных в пропенильные путем Нагревания. Смакула [36] обнаружил изомеризацию транс-стильбена (СвНд СН СН С Нд) в цис-стильбен под действием света в растворе гексана. Он предполагал, что первичный процесс заключается в ослаблении этиленовой. [c.668]

В основе процессов гидрирования, изотопного обмена водородом и изомеризации (миграции двойной связи и цис-транс-изомеризации) лежит один и тот же механизм. Так, в процессах дейтерообмена с этиленом образуется монодейтероэтильный радикал путем присоединения атома дейтерия к тс-адсорбированному этилену [c.61]

Взаимное превращение цис-и транс-дидейтероэтиленов представляет особо интересный случай изомеризации, поскольку при этом устраняются осложнения, связанные с миграциями двойной связи [c.46]

Изомеризация вышеуказанных олефинов, протекающая до начала гидрогенизации, приводит к насыщенным соединениям, которые, по-видимому, являются продуктом транс-присоединения. Ациклические тетразамещенные олефины (А и В) могут претерпевать как цис-транс-изо-меризацию, так и превращения, связанные с миграцией двойной связи. [c.53]

При гидрировании метил-11-ундецената в начальный период реакции происходит (наряду с образованием метилундеканата) миграция двойной связи. При этом методом ГЖХ показано, что образуется только цис-изомер, который затем изомеризуется в транс-изомер. Кроме того, скорость гидрирования и состав реакционной смеси сильно зависят от природы растворителя. По-видимому, это указывает на то, что доля моногидридных активных центров используемых катализаторов в условиях эксперимента доминирует. Исключение, пожалуй, составляет гидрирование метанольных растворов ненасыщенных соединений [9], когда реакция проходит быстро и обнаружить продукты изомеризации не удаётся. [c.490]

Сопоставление длин углерод-углеродных связей, длины палладий-палла-диевых связей в кристалле, длин связей водород-углерод, водород-палладий, палладий-углерод также свидетельствует в пользу того, что гидрирование, миграция и изомеризация двойных связей, а также изотопный обмен (схемы а - ж ) происходят на единичном активном центре, тогда как включение метки в аллильные положения при образовании комплексов тг-аллильного типа определяется кооперативными взаимодействиями на поверхности кристаллов металлов-катализаторов. Этими обстоятельствами (схема д ) можно объяснить, почему при миграции двойной связи в метиловом эфире ундец-10-еновой кислоты образуется в основном цис-изомер (табл. 19.1.2), а при миграции двойной связи в молекулах метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот образуется транс-изомер, при этом метка в основном включается в аллильные положения и при двойных связях (схемы з , и ) (табл. 19.1.4). [c.496]

Углеводороды могут претерпевать реакции дегидрирования, изомеризации и дейтерообмена на поверхности металлических катализаторов. Кроме того, ненасыщенные углеводороды могут быть прогидрированы или могут претерпевать цис-транс-пзоме-ризацию или миграцию двойной связи. Полагают, что все эти процессы протекают при хемосорбции на поверхности. металла. Как следствие этого, методы, при помощи которых определяют структуру хемосорбированных углеводородных соединений, имеют огромное значение при выяснении механизмов химических реакций, протекающих на поверхностях. [c.132]

Миграция двойной связи и цис — транс-изомеризация может также проходить и на так называемых крекирующих катализаторах, представителями которых являются окись алюминия, силикагель и алюмосиликаты. Эти катализаторы могут действовать как доноры протонов, т. е. как кислоты Бренстеда, а в связи с дефицитом электронов в них — и как кислоты Льюиса. В то время как при использовании в качестве катализаторов переходных металлов энергия активации зависит от работы возбуждения электрона при его переносе из электронных зон, при применении крекирующих катализаторов на энергию активации влияет кристаллическое поле структурной ячейки твердого кристаллического катализатора. Ниже будет показано, что каталитическое гидрирование можно осуществить с помощью металлоорганических комплексов, каталитическая активность которых определяется природой и силой органических лигандов, связанных с центральным ионом металла молекулы комплекса. В большинстве этих катализаторов имеются и бернстедовские и льюисовские центры, как это следует из данных ИК-спектров поглощения адсорбированными ЫНз и МН4 или данных по адсорбции красителей. Спектры ЭПР адсорбированных на алюмосиликатных катализаторах этилена и бутена-2 выявляют и карбониевые ионы и комплекс на более кислой части субстрата. Однако адсорбированный трифенилметан дает карбониевый ион на льюисовском центре. [c.202]

И бутенов-2 на нике чевой проволоке. Для изомеризации бутена-1 в цис- и транс-бутеиы-2 пли для превращения цис- и транс-изомеров необходимо наличие водорода или дейтерия. До тех пор пока в реакционный сосуд не введен водород (или дейтерий), скорости настолько малы, что с трудом определяются. При парциальных давлениях каждого реагента свыше 100 мл скорости присоединения водорода к бутену-1 и изомеризации последнего примерно равны при 60°, но при 125 миграция двойной связи становится в 2,5 раза быстрее. [c.145]

В обзоре исследований по превращениям олефинов Я. Т. Эйдус и Б. К- Нефедов [311] разбивают все окисные катализаторы на две большие (хотя и довольно условные) группы — диэлектрики и полупроводники. В реакции изомеризации олефинов наиболее активны окислы металлов П—VIII группы со свойствами диэлектриков. В их присутствии равновесие реакции достигается в широком пределе температур. При низких температурах (примерно до 150°С) наблюдается лишь цис-транс-изомеризация и миграция двойной связи внутрь молекулы. При более высоких температурах идет и скелетная изомеризация (н-олефины - монометилзамещен-ные с группой СНз У двойной связи -> диметилзамещен-ные) со сравнительно легко достигаемым равновесием, за исключением случаев, когда катализатор, помимо изомеризующей активности, обладает еще способностью активировать реакции перераспределения водорода, в результате которых термодинамически менее стойкие олефины гидрируются в парафиновые углеводороды. [c.209]

Обширный цикл работ выполнен Б. А. Казанским с сотрудниками при исследовании тонких особенностей процесса присоединения водорода по кратным связям как в присутствии катализаторов, главным образом металлов VIII грунны, так и просто в момент выделения . На первом этапе этих исследований, совместно с Г. Т. Татевосяном, изучалось влияние структуры исходного олефина на скорость и избирательность его каталитического гидрирования в присутствии Pt- и Pd-черни. В дальнейшем в работах Б. А. Казанского, И. В. Гостунской, Н. И. Поповой, Н. Б. Доб-росердовой и других па ряде сопряженных диенов было показано, что в отличие от принятых в то время представлений гидрирование на Pt, Pd и Ni проходит неизбирательно. Реакция гидрирования при этом сопровождается реакцией миграции двойных связей как в исходном диене, так и в образующемся олефине кроме того, катализаторы гидрирования ускоряют еще одну реакцию — г с-транс-изомеризацию олефина. Данные, полученные указанными авторами в опытах с ограниченным количеством [c.9]

Состав олефинов (табл. 2) показывает, что происходит миграция двойной связи, гi -m эя7 -изoмepизaцня, а в случае цеолитов типа X также п скелетная изомеризация. Обращает па себя внимание более высокое содержание транс-изомеров. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология