Гликоль конфигурация

Так как реакции раскрытия окисного цикла представляют собой нуклеофильное замещение при атоме углерода, то естественно, что при этом очень часто наблюдается обращение конфигурации соединения. Другими словами, при раскрытии цикла новые заместители занимают транс-положение. Это очень хорошо можно видеть на большом числе примеров в алицикличе-ском ряду. Так, окись циклогексена дает с галогеноводородами транс-хлоргидрин [145] и транс-бромгидрин [146]. При раскрытии кольца окиси циклогексена п-толуолсульфокислотой образуется моно-л-толуолсульфонат циклогександиола (II), имеющий транс-конфигурацию [147]. Циклогексан-диол (I), полученный из окиси циклогексена, также имеет транс-конфигурацию [146]. Это характерно для окисей алициклических олефинов [148]. Так, транс-гликоли получаются при раскрытии окисного кольца окисей циклопентена, индена, 1-метилциклогексена, 1-циклогексилциклогексена [149] и циклогептена [150]. Подобным образом монометиловый эфир 1,2-цикло-гександиола XXVI, полученный из окиси циклогексена и метилового спирта, имеет транс-конфигурацию [151] [c.24]

Изучение шестичленных гликолей является более сложной задачей, так как приходится принимать во внимание не только конфигурацию, но и возможные конформации — кресло или ванну (см. стр. 454). В случае простейших производных цис-изомер циклогек-сандиола-1,2, обязательно имеющий один гидроксил и один водород в аксиальном направлении, т. е. в противоположных положениях, перегруппировывается в циклогексанон (л ). Соответствующий транс-изомер, у которого гидроксильные группы стремятся располагаться в экваториальном направлении (см стр. 451), охотнее дает сжатие цикла с образованием формилциклопентана (н). [c.515]

Впоследствии конфигурация при С, в аномерных альдозах была выяснена экспериментальным путем. Первые исследования в этом направлении были проведены Безекеном Им было показано, что электро-.проводность водных растворов борной кислоты резко возрастает при добавлении к ним а-гликолей. Это объясняется образованием лабильного комплексного соединения типа ЬУ1, являющегося гораздо более сильной кислотой, чем борная [c.34]

Идентификация 01- и л/езо-форм по спектрам ПМР основана на том, что в лезо-формах соединений типа Р —СНг—Н (Р — радикал с асимметрическим центром) протоны СНг-группы диастереотопны и потому дают два сигнала, а в DL-фopмax они эквивалентны и дают один сигнал. Примером может служить изучение конфигурации диастереомерных гликолей ХП1 [5] [c.182]

Стереохимия присоединения галогена гакая же, как стереохимия образования гликоля из эпокиси. Поэтому предположили, что обе реакции протекают по совершенно аналогичным механизмам. На первой стадии присоединения брома положительно заряженный ион брома присоединяется не к какому-либо одному из атомов углерода двойной связи, а к обоим сразу, образуя циклический бромоний-ион (I). Затем осуществляется атака бромид-иона [стадия (2)] с обращением конфигурации, в результате происходит тра с-присоединение. [c.853]

Структуры I И И не могут совпасть при наложении и, таким образом, являются изомерными. Они отличаются лишь способом ориентации атомов в пространстве и, следовательно, стереоизомерны. Вращением вокруг связей невозможно превратить изомеры I и И Друг в друга, и поэтому они не являются конформационными изомерами. Они представляют собой конфигурационные изомеры они могут быть превращены друг в друга только с разрывом связей и вследствие этого способны к самостоятельному существованию. Они не являются зеркальными изображениями и поэтому представляют собой диастереомеры следовательно, они должны иметь различные физические свойства, что и наблюдается у этих гликолей. Конфигурацию I называют г ис-конфигурацией, а конфигурацию И — трамс-конфигурацией (сравните цис- и т/занс-алкены, разд. 5.6). [c.282]

Имеется много реагентов, которые могут подобным образом окислять олефины, однако здесь рассматриваются наиболее важные из них. Наибольший интерес представляют те реагенты, которые действуют стереоспецифично и приводят к полному или преимущественно цис- или гранс-присоединению двух оксигрупп. В случае многостадийных реакций цис- или граис-присоединение, если не делается особых оговорок, относится к реакции в целом, а не к отдельной стадии процесса. Ниже показаны структурные отношения между олефином цис- или гране-конфигурации и образующимся гликолем, который может быть обозначен как цис- или транс, эритро- или трео-, мезо- или /-форма в зависимости от остальных имеющихся групп [c.114]

Способность к образованию комплексов с пятичленными циклами зависит от стереохимии исходного соединения. Так, оказалось, что у циклических гликолей подобные комплексы способны давать только цис-изомеры. Этот факт послужил основой для экспериментального определения конфигурации аномеров. Прибавление свежеприготовленного раствора а- )-глюкозы резко увеличивало электропроводность водного раствора борзой кислоты, после чего электропроводность постепенно падала, пока [c.34]

Циклообразование было использовано в работах Бёзекена (1923 г.) и для определения цис-т/ анс-конфигурации циклических гликолей. Так, из двух циклопентандиолов-1,2 к образованию циклического кеталя с ацетоном способен только г ис-изомер. [c.320]

Правило октантов — лишь пример из значительного числа эмпирических и полуэмпирических закономерностей, связывающих конформацию и конфигурацию оптически активных соединений с характерными для них знаками эффекта Коттона. Так, в работах Клайна с сотрудниками [148] было предложено правило секторов для лактонов. Работы японских авторов посвящены правилам для определения конфигурации циклических спиртов и гликолей по знаку эффекта Коттона их бензоатов [149]. Риппергер [150] предложил правило квадрантов для определения знака эффекта Коттона дитиоурета-нов оптически активных аминов. [c.412]

Поскольку гидролиз XXIII приводит к разрыву связей Оз—О, а не связей О—С, обращения конфигурации атома углерода не происходит, и образующийся гликоль, так же как и сам циклический эфир XXIII, должен иметь /( с-конфигурацию, т. е. процесс представляет собой стереоспецифическое г(мс-присоедине-ние. Высокая стоимость и токсичность четырехокиси осмия препятствуют ее использованию в больших масштабах, однако она [c.184]

Что касается окислительных трансформаций алкенов, то здесь особое место занимает их превращение в эпоксиды. Дтя этой цели в промышленности используют каталитическое окисление кислородом, а в лаборатории — над-кислотами, среди которых особенно эффективна A -xлopнaдб нзoйнaя кислота. Эпоксиды могут легко превращаться в 1,2-гликоли в условиях кислотного гидролиза. Поскольку эта реакция протекает с обращением конфигурации по одному из атомов углерода, то суммарный результат превращения ал-кен —> эпоксид 1,2-гликоль соответствует и-присоединению гидроксильных групп. Можно также осуществить и син-присоединение, для чего требуется использовать в качестве окислителей реагенты типа КМПО4 или ОзОц, Различие в стерическои результате этих двух формально сходных процессов вполне объяснимо в рамках представлений о механизмах этих реак-Щ1Й, показанных на схеме 2.61. [c.148]

С олефинами образуются дибензоаты соответствующих гликолей. Он предположил, что реакция протекает г две стадии с промежуточным образованием ацилированн9р6 иодгиДрина VII. В настоящее время установлено, чтд уммарная реакция представляет собой транс-присоединение. Вудворд [179], опираясь на ранние исследования Уинстейна и Баклса [174], показал, как превращение ацилированного иодгидрина VII в аци-лированный гликоль VIII может протекать с обращением конфигурации. В этом случае суммарная реакция представляет собой цыс-присоединение и может быть выражена следующей схемой [c.130]

Уинстейн и Баклс [174] установили, что при превращении а-ацетоксигалогенидов в ацилированные гликоли действием уксуснокислого серебра в уксусной кислоте в безводной среде конфигурация сохраняется, при наличии же по крайней мере эквимолярного количества воды наблюдается полное обращение конфигурации. Например, [c.130]

Ответ на этот вопрос можно получить рядом способов. Так, например, из рассмотрения моделей очевидно, что атомы кислорода более сближены в г ыс-конфигураиии, чем в транс. Определение расстояния кислород — кислород методом рентгеноструктурного анализа безусловно позволит приписать правильную конфигурацию. Другой очень изящный способ доказательства конфигурации этих гликолей будет обсужден в следующем разделе. С помощью этого метода было установлено, что гликоль с т. пл. 30 °С, получаемый в реакции окисления перманганатом калия, имеет цис-конфигурацию, а гликоль ст. пл. 55 °С, получаемый при окислении над-кислотой, имеет тра с-конфигурацию. [c.283]

Конфигурация изомерных циклогександиолов-1,2 была установлена точно таким же путем продукт, образующийся при окислении циклогексена надкислотой, можно разделить на рацемические модификации и поэтому он является трснс-гликолем. Продукт, образующийся при окислении перманганатом, представляет собой оптически неактивное и неразделимое на оптически активные изомеры вещество и поэтому является гликолем. Этот аспект стереохимии производных циклогексана нуждается, однако, в более тщательном изучении, что и будет сделано в следующем разделе. [c.285]

Как было показано, действие надмуравьиной кислоты на алкен приводит к /прй -гидроксилированию получаемый гликоль имеет конфигурацию, которая соответствует присоединению двух ОН-групп с противсположных сторон по двойной углерод-углеродной связи. [c.847]

Протонированная эпокись имеет структуру I. При 8м2-замещении нуклеофильный реагент атакует атом углерода с тыльной стороны (в максимальном удалении от замещаемой группы), и это приводит к обращению конфигурации. В случае эпокиси подобная атака воды по С-1 должна давать продукт II, а атака по С-2 — продукт III. Таким образом, соединения II и III являются энантиомерными формами /гарймс-гликоля. Поскольку атака по С-1 и С-2 равновероятна, то должен образоваться рацемический транс-т-клопентандиол-1,2, который и получают в действительности. [c.848]

Во всех приведенных выше формулах не уточнена и пока проставлена произвольно конфигурация гликозидного углеродного атома. Последнее, что нам осталось выяснить, какова конфигурация у этого гликозидного углеродного атома в а- и р-монозах. Для глюкозы этот вопрос решается на основании ее реакции с борной кислотой. Гликоли и многоатомные спирты, у которых гидроксильные группы могут свободно поворачиваться Б одну сторону (нежесткие структуры, такие, как этиленгликоль и глицерин) или обращены в одну сторону (в жестких структурах, таких, как небольшие циклы), образуют с борной кислотой сильные кислоты [c.456]

Сейчас становится все более ясным, что метод расщепления гликолей действием йодной кислоты может быть полезен для установления стереохимии лишь в случае гликолей, очень медленно вступающих в эту реакцию. Это четко доказывает транс-диаксиальную конфигурацию гидроксильных групп. Если же реакция идет с заметной скоростью, то следует с осторожностью интерпретировать данные по скорости реакции и прежде чем делать выводы, сравнить поведение различных пар эпимеров по отношению к йодной кислоте. Но даже при этом условии результаты могут оказаться ошибочными. Так, например, независимо от цис- или ттгранс-конфигурации фуранозиды ВХ1Х окисляются по связи 2,3 через обычные циклические промежуточные комплексы. [c.639]

Модификацией синтеза атролактиновой кислоты по Прелогу могло бы быть восстановление фенилглиоксиловых эфиров литийалюминийгидридом, в результате чего мог бы образоваться оптически активный Р-фенилэтиловый спирт. Однако Берсон и др. [410] показали, что эта методика неприменима, так как образующийся гликоль имеет конфигурацию, обратную конфигурации атролактиновой кислоты. Это объясняется тем, что восстановлепие сложноэфирной карбонильной группы протекает быстрее, чем восстановление а-карбонильной группы, в результате чего сложноэфирная связь рвется раньше, чем осуществляется полное восстановление. [c.697]

Расположение (А) позволяет координировать катионы, ионный радиус которых превышает приблизительно 0,06 нм, тогда как при расположении (В) нижним пределом является примерно 0,08 нм. Эффективность комплексообразования в случае ациклических полиолов зависит от доступности конформеров с расположением гидроксильных групп типа (В) и наиболее высока для альдитов, содержащих /ссмло-конфигурацию, например для ксилита и сорбита (от С-2 до С-4) [377, 378]. Таким образом, комплексообразование в случае ксилита включает вторичные гидроксильные группы и конформационный переход серп-зигзаг (166). Такие взаимодействия удобно наблюдать м-етодом спектроскопии ЯМР с использованием лантанидных парамагнитных сдвигающих реагентов [например, солей Ей(III), Рг(1П) или Yb(III)] в [377—380]. Практическое применение комплексообразований включает разделение и идентификацию полиолов методом электрофореза в присутствии солей металлов и колоночной хроматографии на катионообменных смолах [381], а также определение конфигурации диолов (обычно вицинальных) путем хироптических измерений. К числу последних относятся применение кругового дихроизма к хорошо известным медно-аммиачным растворам гликолей [c.122]

Другой метод основывается на общем наблюдении, что транс-гликоди имеют несколько более высокую молекулярную рефракцию, чем г мс-гликоли. Установлено, что молекулярные рефракции -В-тлюкозы, р-В-галактозы и -В-арабинозы примерно на 7% больше, чем молекулярные рефракции а-изомеров, что совпадает с их трвкс-конфигурацией (К. И. Рибер). При помощи этого рефрактометрического метода было также установлено, что раствор В-глюкозы содержит при равновесии 38% а- и 62% р-изомера. [c.210]

Во втором примере бис-дифенилацетиленгликоль I был восстановлен до гликоля IV, в котором обе двойные связи имеют гранс-конфигурацию. Вероятно, промежуточный гликолят II циклизуется транс-прп-соединением по тройной связи с образованием связей углерод — алюминий (соединение III). При расщеплении этих связей присоединя- [c.273]

Окисление углеводов с помощью тетраацетата свинца подробно изучалось Хоккеттом [931. Было установлено, что конфигурация сахара весьма существенно влияет на скорость протекания реакции, при этом выявилась разница в поведении линейных гликолей и циклических. Для последних существенна величина цикла, и пятичленные циклы ведут себя иначе, чем шестичленные. Метил-а-О-маннофуранозид быстро поглощает один моль тетраацетата свинца, и лишь затем идет дальнейшее медленное окисление. Это соответствует наличию г< г-гликольной связи в кольце, которая взаимодействует с РЬ(АсО)4 в первую очередь, после чего наступает очередь для гликоля с открытой цепью [c.45]

Пространственная селективность при восстановлении алюмогидридом лития особенно проявляется в области стероидов, где в большинстве случаев получается почти исключительно один эпимер. О воостановлении 2-кетосте-роида имеется только одно сообщение, причем в результате реакции было получено вещество, из которого удалось выделить только 2а-изомер [1280]. 3-Кетостероиды с аллостроением колец А/В (гранс-конфигурация, как это иллюстрируют производные холестана) дают Зр-оксисо-единения [233—236, 1114, 1281, 1283—1286, 1348, 1412, 1495—1499], тогда как 3-кетостероиды нормального строения (г ис-конфигурация, как это иллюстрируют соединения группы копростана) дают За-эпимеры [233, 237, 239, 1290, 1412, 1500, 1501]. 1а, 2а-епокси-3-холестанон дает наряду с ожидаемым 1а, Зр-диолом значительные количества эпимерного 1а, За-гликоля, образующегося, по всей вероятности, в результате пространственной деформации кольца А [1499]. АЧ )-Непредельные 3-карбониль-ные соединения превращаются главным образом в 3 Р-алкоголи [233, 240, 1412]. Однако если двойная связь сопряжена с кетогруппой, как в А -холестеноне, то [c.43]

Карбонильная группа при С-И регенерируется первой при использовании комплекса оксида хрома (VI) с пиридином. Превращение алкена в кетон проводят, используя оксид осмия (VIII) (который дает 1,2-диол) с последующим расщеплением гликоля перйодатом (разд. 9.3.2). Получающийся метил-кетон (57) циклизуется в соединение 58 действием метилата натрия. Он имеет неправильную конфигурацию при С-17, однако эпимеризуется 59 при действии слабого основания в метаноле. При этом следует отметить, что 59 представляет собой [c.322]

Метод заключается в синтезе по Ходкевичу—Кадио полиино вых производных из моно ацетиленов, содержащих асимметрический атом с известной относительной или абсолютной конфигурЗ цией, и последующем сравнении с ними продуктов озонолиза исследуемого диацетиленового производного. Метод проверен на диацетиленовых и полииновых спиртах и гликолях. Определена абсолютная конфигурация и некоторых природных полииновых соединений [785]. [c.176]

Смотреть страницы где упоминается термин Гликоль конфигурация: [c.367] [c.224] [c.424] [c.451] [c.139] [c.270] [c.285] [c.849] [c.559] [c.179] [c.464] [c.514] [c.510] [c.664] [c.210] [c.202] [c.60] [c.75] [c.320] [c.184] [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология