Радикалы спектры поглощения

В фотохимических реакциях многие радикалы определялись путем наблюдения их спектров поглощения. На этот метод позднее обратили большое внимание в связи с развитием техники разрядов высокого напряжения, что дало возможность создать высокую концентрацию радикалов В газовой фазе. Работы в этой области описаны Портером [34], Герцбергом и Рамсеем [17]. К сожалению, вплоть до настоящего времени никому ие удалось определить с помощью абсорбционной спектроскопии наличие очень важного метил-радикала. [c.10]

Рис. 9.11. Гипотетический спектр поглощения радикала Н—X (/ = 1 для X).

Рис. 62. Спектры поглощения фенокси-радикала в различных растворителях

При высокой концентрации бензофенона квантовый выход реакции равен 2, поскольку кетильный радикал ацетона реагирует с бен-зофеноном, образуя кетильный радикал бензофенона. Спектры про-тонированной формы кетильного радикала и анион-радикала различаются между собой. Протонированная форма имеет спектр поглощения с максимумом 545 нм, а ионная форма —с максимумом 630 нм. При рН<8 наблюдается только протонированная форма радикала, а при рН>10 — только ионная. [c.176]

Рнс. 63. Спектры поглощения промежуточных продуктов (/), анион-радикала пирена (2), катион-ради-"кала диэтиланилина (3) при им--пульсном фотолизе пирена в ацетонитриле в присутствии 0,03М диэтиланилина [c.177]

Рис. 66. Спектры поглощения радикал-аниона 504 " (I) и озонид-аниона Оз (2), полученные при помощи импульсного фотолиза

Рис. 6.8. Спектры поглощения триплетных молекул пирена (1), анион-радикала пирена (2) и катион-радикала диэтиланилина (3) при импульсном фотолизе пирена в ацетонитриле в присутствии диэтиланилина (0,03 м)

На рис. 6.20 приведен спектр поглощения анион-радикала sor, Оптическая плотность и кинетика гибели SO4 не зависят от pH среды в интервале 1,0- 9,0. [c.320]

Получение спектров поглощения свободных радикалов по ряду причин более желательно, но часто связано с большими трудностями, чем получение спектров излучения. Если спектр свободного радикала наблюдается в поглощении, то обычно (хотя и не всегда) можно быть уверенным, что нижнее состояние наблюдаемого перехода является основным электронным состоянием радикала. Однако важно хорошо представлять себе, что для изучения спектров поглощения свободных радикалов требуются спектральные приборы с высоким разрешением, по крайней мере в тех случаях, когда спектр — дискретный и имеет четкие линии, так как необходимо выделить непрерывный фон источника по обе стороны от каждой линии поглощения. [c.13]

В поглощении спектры свободных радикалов могут быть получены в пламенах или газах, нагретых до высоких температур. В 1928 г. при исследовании спектра поглощения паров воды при высокой температуре Бонгоффер и Рейхардт [И] впервые в лаборатории получили спектр поглощения свободного радикала ОН. В равновесных условиях при достаточно высокой температуре присутствует определенное количество свободных радикалов ОН. Позднее аналогичным путем были обнаружены спектры других двухатомных радикалов, таких, как СН и С2- В спектрах поглощения атмосферы солнца и низкотемпературных звезд также наблюдаются системы полос двухатомных свободных радикалов. Небольшое число многоатомных свободных радикалов наблюдалось как в лабораторных условиях при высокой температуре, так и в атмосферах звезд в этих условиях были получены спектры Сз и 5Юз- [c.13]

Рис. 39. Спектр поглощения свободного радикала 50 [21].

В качестве примера прогрессии полос, наблюдаемой в спектре поглощения, на рис. 39 представлен недавно заново исследованный Колином [21] спектр поглощения радикала 50, в котором хорошо видна сходящаяся прогрессия полос. В спектре была обнаружена последняя полоса перед пределом сходимости. Предел расположен при 52500 см"1 (1904,8 А) и соответствует энергии, требуемой для диссоциации радикала 50 на атом 5 в состоянии Ю и атом О в основном состоянии (гл. 5). [c.74]

Рис. 64. Спектр поглощения (а) и испускания (б) свободного радикала

Рис, 67. Спектр поглощения радикала N O, на котором видны три компоненты полос 010—010 электронного перехода 2 — Щ [31]. [c.110]

Рнс. 69. Спектр поглощения радикала ВО2, на котором видны полосы 000-000 и 010—010 электронного перехода — Чlg [78]. [c.111]

Спектр поглощения радикала ВНг представляет собой еще один удачный пример линейно-изогнутого перехода. Для каждого значения 2 наблюдалось несколько подполос, и в них ясно видно чередование четных и нечетных значений в верхнем состоянии. На рис. 101 показаны две подполосы. В случае некоторых линий четко разрешается спиновое дублетное расщепление. На спектрограмме видна также слабая изотопная полоса, соответствующая радикалу ВНг- Вместе с чередованием интенсивности в ветвях это подтверждает отнесение спектра к ВНг- Из-за симметрии радикала ВНг геометрические параметры могут быть получены из одного его спектра они подтверждаются данными из спектра ВВг-Параметры молекулы приведены на рис. 75. [c.173]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Когда атом серы отделен от ароматического, в данном случае фенильного, радикала одной СН -группой, как в ряду алкилбен-зилсульфидов, взаимодействие тс- и Зр-электронов, становится ощутимым. Спектр поглощения не имеет тонкой структуры фенильного хромофора, в нем остается два перегиба на длинах волн 260 и 265 нм и инфлексия в области 235—243 нм (рис. 2). Увеличение длины алкильного радикала только слегка увеличивает экстинк-цию (табл. 8). [c.173]

У соединений, содержащих нафталиновый радикал, в спектре будет преобладать полоса поглощения нафтила. И в самом деле, в спектре поглощения аллил-1-нафтилсульфида исчезает тонкая структура в области 300—320 нм, характерная для алкилнафта-линов, а полоса 250—300 нм тех же соединений смещается в. область 270—340 нм с максимумом на 305 нм (табл. 8). [c.179]

Дифенил-З-тиапентан содержит 2 фенильных радикала и сульфидную группу, отделенную от них одной СИз-группой. Как и у арилтиаалканов, в спектре этого соединения в области 240— 270 нм на фоне широкой полосы поглощения проявляются 5 колебательных полос, а экстинкция в максимумах в два раза больше, чем у 1-фенил-З-тиапентана. Спектр поглощения в этом случае похож на сумму полос поглощения ароматических хромофоров и сульфидной группы. [c.180]

Спектр поглощения 1-(Г-нафтил)-3-фенил-2-тиапропана-соеди-нения, содержащего различные арил-радикалы и присоединенную к ним сульфидную группу, измерен авторами в хлороформе, следовательно только с 250 нм. В описанной части спектра обнаруживается широкая полоса с максимумом на длине волны 287 нм и напоминает полосу поглощения алкилнафталинов, смещенную в длинноволновую область, т. е. как и у соединений, содержащих сульфидную группу и нафтильный радикал, поглощение определяется нафтилом, а роль фенила оказывается незначительной. [c.180]

Спектры поглощения соединений, содержащих более сильные хромофоры, таких как нафтильный радикал, определяются поглощением этого радикала. Так, спектры поглощения 1-нафтил-и 2-нафтилфенилсульфидов имеют одинаковые спектры поглощения, похожие на спектр поглощения 2-нафтилбензилсульфида. Измерены они также в хлороформе с 250 до 340 нм и характеризуются инфлексией в области 275—310 нм. [c.181]

При облучении N-мeтил-o-тpeтбyтилaнилинa наблюдается образование о-трет-бутил-Ы-метилфениламино-радикала. В зависимости от pH раствора получаются разные спектры поглощения радикала, что связано с его протонированием. За времЬ жизни радикала устанавливается кислотно-основное равновесие [c.172]

Облучение проводится в водных растворах через светофильтр УФС-1. При исследовании антрохинонов используется светофильтр УФС-6. Снимают кинетику гибели феноксильных или семихиноновых радикалов при различных длинах волн, определяют константы гибели и строят спектр поглощения радикалов. Растворы фенолов готовят концентрации 10 моль/л. Растворы нафтохинонов и ан-трахинонов готовят концентрации 2-10 моль/л. Снимают спектры поглощения при различных pH раствора определяют р/С семихи-попового радикала, поскольку существует равновесие Q + Н+->-- HQ . [c.193]

Для изучения новеденпя сульфат-анион-радикала готовят исходный 0,1 М раствор персульфата калия, натрия или аммония в воде. Рабочие растворы готовят разбавлением исходного раствора в 10 раз. Кинетика гибели SO исследуется ири длине волны 455 нм. Снимают спектр поглощения СОз в присутствии 0,1 М НаНСОз и определяют коэффициент экстинкции поглощения SO4 прн длине волиы 455 пм. [c.194]

Расчет спектров поглощения лолиметиновых красителей. Как указывалось на стр. 176, в цепи углеродных атомов, содержащей сопряженные двойные связи, которую можно обозначить —(СН=СН) — я-электроны, не локализованы они могут перемещаться вдоль цепи Условия движения электрона в такой полиметиновой цепи (радикал —СН называют метином) довольно близко соответствуют модели одномерного потенциального ящика (см. стр. 29— 33). При помощи этой модели могут быть довольно точно рассчитаны спектры поглощения ряда соединений, выражаемых общими формулами [c.298]

Работа 22. Определение колебательной постоянной и ангармонично сти для радикала СЫ в электронно-возбужденном состоянии. . Работа 23. Определение константы равновесия реакции образовани комплекса по электронно-колебательному спектру поглощения. Работа 24. Определение констант диссоциации слабых органически кислот но электронно-колебательным спектрам поглощения. . . [c.491]

Аналогичные изменения спектров поглощения от кислотности раствора наблюдаются при фотолизе пафтил-аминов. Так, например, в кислой среде при облучении 2-нафтиламина получается протопированный 2-нафтил-амино-радикал с максимумом поглощения при 526 нм, в то время как в нейтральной среде 2-пафтиламино-радикал поглощает при 460 нм. [c.303]

Рис. 6.10. Спектры поглощения комплекса (триплетного эксиплекса) 9-фенилакридиниевого радикала с катион-радикалом дифенила (/), свободного 9-фени-лакридинового С-радикала (2) и свободного катиои-радикала дифенила (3)

В поглощении в электрических разрядах. В 1934 г. Олденберг [106] впервые наблюдал спектр радикала ОН, образующегося в разряде через влажный водород. В 1950 г. Барроу и сотр. [85] впервые получили в разряде через смесь фторуглеродов спектр поглощения многоатомного свободного радикала СРз- Недавно в нашей лаборатории был развит метод импульсного разряда для исследования спектров поглощения свободных радикалов суть метода иллюстрируется рис. 2. Импульсный разряд пропускается через поглощающую кювету Р, а второй импульс проходит через разрядную трубку 5, которая служит источником непрерывного излучения в опытах с поглощением. Интервал времени между двумя импульсами может изменяться с целью получения спектра поглощения в момент достижения наибольшей концентрации исследуемого свободного радикала в кювете Р. Импульсный разряд благодаря созданию высокой плотности тока в большом объеме исходного соединения дает значительно более высокую мгновенную концЫтрацию свободных радикалов (включая молекулярные ионы), чем обычный разряд. Таким путем были обнаружены спектры нескольких свободных радикалов и молекулярных ионов. [c.15]

ПОЛОС быстро уменьшаются при удалении от диагонали. На диаграмме уровней энергии на рис. 63 показаны переходы, приводящие к появлению, секвенций, для двух полносимметричных колебаний. Интересным рримером может служить спектр поглощения и испускания свободного радикала N N (рис. 64). В спектре наблюдаются только секвенции с = О, причем для всех трех колет баний. [c.106]

Дублетные полосы. Подобно синглетным переходам для дублетных переходов полоса О—О имеет такую же структуру, как в двухатомных молекулах. Наблюдалось большое число электронных переходов 2—например у N O, N3, ВО2, СОг" " и N (см. [НИ, стр. 510 и сл стр. 605 и сл.). Было установлено, что во всех случаях полосы 1—1 состоят из трех подполос, довольно далеко отстоящих одна от другой, в соответствии с наличием трех электронно-колебательных подуровней колебательного уровня 2— 1 в основном состоянии. На рис. 67 в качестве примера приводится часть спектра поглощения радикала N O, в котором легко можно обнаружить три компоненты полосы 1—1. Структура электронноколебательной компоненты полосы 1—1 типаШ—аналогична структуре полосы О—О, за исключением удвоения всех ветвей вследствие /-удвоения в верхнем состоянии и /С-уДВоения в нижнем состоянии. Однако по своей структуре компоненты полосы 1—1 типов 2Д— 2 сильно отличаются от полосы О—О, так как в элек- [c.109]

В качестве примера рассмотрим спектр поглощения свободного радикала НСО. Наблюдалась прогрессия полос, похожих па полосы двухатомных молекул, с расстояниями между ними около 1500 см" . На рис. 99 приводится спектрограмма одной из полученных полос, на которой отчетливо видны Q- и 7 -ветви. Дублетное расщепление, соответствующее спину 5 = /2, не разрешено, так как линии широкие по самой своей природе. Простая структура полосы, казалось бы, говорит о том, что радикал линеен как в BepxnisM, так и в нижнем состоянии. Однако был обнаружен большой комбинационный дефект между Р-, Q- и / -ветвями, который может быть объяснен только как следствие асимметрического удвоения в нижнем состоянии. Другими словами, необходимо сделать вывод, что молекула изогнута в нижнем состоянии и является, таким образом, почти симметричным волчком. При таком объяс- [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология