Полный анализ спектров АВХ

Структурный анализ. В химии ЯМР-спектроскопию используют в основном для установления структуры чистых соединений. Во многих подобных случаях суть вопроса сводится к установлению структурных различий. Предыстория исследуемой пробы чаще всего сужает число возможных структур до небольшого количества определенных форм, различие которых часто можно установить без полного анализа спектра. [c.261]

Во многих случаях для решения определенной задачи не нужен полный анализ спектра. Возможно, что другие доказательства уже ограничили число возможных структур, и остается только с помощью ЯМР-спектра сделать- [c.425]

Во всех случаях желателен полный анализ спектра, как правило, дающий ценную дополнительную информацию. Например, про- [c.133]

В замещенных циклогексилкарбинолах. Полный анализ спектра борнеола был осуществлен с использованием сдвигающих реактивов [16]. Получены спектры С ряда многоатомных спиртов [17]. Обнаружена корреляция между химическим сдвигом углерода и скоростью окисления спиртов [18]. [c.75]

Недавно опубликован полный анализ спектра ЯМР высокого разрешения пиридина [10,33]. — Ярил, перев. [c.133]

Каковы значения констант спин-спинового взаимодействия, которые можно получить при полном анализе спектра Сделайте вывод о стереохимии соединения. [c.475]

Для более полного анализа спектра необходимы дополнительные данные. Для пространственно-группового анализа колебаний элементарной ячейки необходимо знать кристаллическую структуру полимера. Это может привести к другим правилам отбора. Если через элементарную ячейку проходит более чем одна полимерная цепочка, то следует ожидать расщепления полос, вызванного межмолекулярным взаимодействием. Для того чтобы различить полосы поглощения кристаллической и аморфной фазы, необходимо исследовать образцы полимеров с различной степенью кристалличности. Так как цепи аморфных полимеров не обладают симметрией, то, по-видимому, все колебания будут активными в ИК-спектре. Очень полезно также снятие спектров в области ниже 500 см , чтобы обнаружить полосы поглощения колебаний VI и V4. [c.144]

Полный анализ спектров АВХ [c.183]

Проблема расчета числа изомеров по известной брутто-формуле важна не только в масс-спектрометрии, но имеет самостоятельное значение в органической химии 3, гл. 6 88—90]. Важность этих расчетов на стадии полного анализа спектров связана с тем, что выводы [c.103]

Сложнее полный анализ спектров, когда на стадии групповой идентификации гомологический ряд соединения не удается установить однозначно и приходится привлекать данные о закономерностях фрагментации соединений нескольких рядов. Может возникнуть и другая ситуация, когда ряд опознан по спектрам ионных серий однозначно, но особенности его диссоциативной ионизации подробно не исследованы. В таком случае для установления структуры вещества приходится привлекать лишь наиболее общие правила фрагментации (см. раздел 3.1) в сочетании с дополнительной масс-спектрометрической информацией (раздел 3.3). [c.107]

Пример 2. Полный анализ спектра соединения недостаточно подробно исследованного ряда с привлечением информации о пиках метастабильных ионов. [c.107]

На основании полного анализа спектров, в частности расщепления спектральных линий в магнитном поле (эффект Зеемана), был сформулирован ряд эмпирических правил, называемых правилами Гунда, с помощью которых можно предсказать низшее состояние. Для данной заселенности подоболочки правила Гунда предсказывают, что [c.27]

Сильное коротковолновое излучение водородных пламен впервые обнаружил Стокс еще, в 1852 г., а полосатый ультрафиолетовый спектр сфотографировали независимо друг от друга в- 1880 г. Лайви нг и Дюар, а также Югинс (1924 г.). Детальный анализ вращательной структуры полос, выполненный Уатсоном (1924 г.) и Джеком (1928 г.), показал, что полосы соответствуют электронному переходу в двухатомной молекуле с небольшим моментом инерции. Единственно возможной частицей, ответственной за это излучение, является гидроксильный радикал ОН. Бонгоффер обнаружил радикал 0Н при введении атомного водорода в кислород (1926 г.) и в парах воды, нагретых до 1000—1600°С (1928 г.). Полный анализ спектра радикала 0Н был проведен в 1948 г. Дике и Кроосуайтом, которые дали классификацию всех полос и ветвей и определили длины волн и интенсивности вращательных линий радикала 0Н, наблюдаемых в спектре водород-кислород-ного пламени в области от 281,1 до 354,6 нм. Позднее получили запись спектра радикала 0Н в области 260—352 м [37]. Полосы ОН могут быть легко получены в спектре поглощения. После того как Кондратьевым и Зискиным в 1936 г. был разработан чувствительный спектроскопический метод линейчатого поглощения, стало возможным экспериментальное определение концентрации гидроксильного радикала в пламени. Гидроксильный радикал был обнаружен в пламени водорода также масс-спектроскопическим методом [38] и методом ЭПР [39]. [c.123]

Качественная характеристика процессов фрагментации органических соединений разных рядов связана с представлением результатов в описательной и недостаточно конкретной форме, в которой их весьма сложно использовать для установления структуры неизвестных соединений на основе эмпирических корреляций структура — процессы фрагментации . Гораздо более надежным оказывается исключение стадии полного анализа спектров (а следовательно — и необходимости выявления таких процессов) и использование прямых корреляций структуры веществ с их спектрами. По этой причине в настоящее время получили широкое распространение методы масс-спектрометрической идентификации, основанные на сравнении спектров неизвестных соединений с большими массивами данных. Степень совпадения спектров можно при этом оценить количественными критериями, а сама процедура библиотечного поиска осуществляется с помощью ЭВМ. [c.108]

Полный анализ спектра ЯМР нафталина. [c.76]

Полный анализ спектров ЯМР высокого разрешения растворенных веш,еств дает возможность подойти к наиболее важному и интересному моменту спектроскопии — интерпретации наблюдаемых химических сдвигов а и констант J спин-спинового взаимодействия. В этой главе мы более подробно рассмотрим природу химических сдвигов и спин-спиновых взаимодействий и увидим, как некоторые типичные явления объясняются электронной структурой молекулы. [c.77]

Провести полный анализ спектра только по его сингулярностям уже для аксиально-симметричных g и СТВ не удается. Необходимым этапом расшифровки является проведение модельных расчетов F (Н) на ЭВМ. С помощью ЭВМ интегрирование (3.82) может быть легко выполнено численно для любой формы линии отдельной компоненты. [c.111]

К числу наиболее сложных молекул, у которых можно было осуществить полный анализ спектра и установить типы колебаний, относится бензол в этом случае исследование облегчено гексагональной симметрией молекулы. У более сложных молекул можно прийти к важным заключениям, касающимся их строения, путем эмпирического исследования инфракрасных спектров. [c.106]

Параметры спектра ЭПР также будут непрерывно изменяться при изменении условий. Этот случай очень похож на быстрый обмен, и их бывает трудно различить. Часто для этого производят параллельные оптические измерения >. К сожалению, на практике встречаются не столь определенные ситуации, когда параметры обеих форм А и В, находящихся в равновесии, зависят от окружения. В этом случае необходим полный анализ спектров в широком диапазоне изменения различных условий эксперимента. Метод ЭПР сам по себе не всегда оказывается достаточным при решении таких проблем. Различие между двумя указанными ситуациями детально обсуждается в двух превосходных обзорах Шварца [18, 19]. [c.203]

Методы отнесения сигналов. Сейчас для отнесения резонансных сигналов экспериментатор имеет большой выбор методов. Большинство из них использует определенные типы развязки от протонов. Например, после записи обычного спектра с широкополосным подавлением Н обычно измеряют спектр неполного двойного резонанса. Как уже обсуждалось в разд. 2.8 гл. IX и как показано на рис. IX. 20, так можно различить в спектре первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода. Кроме того, возможность импульсной развязки открывает путь для наблюдения констант Н, С. По крайней мере прямые константы через одну связь обычно находятся с точностью, достаточной для использования при отнесении, даже если совершенно корректное определение этих параметров и невозможно без проведения полного анализа спектра (см. гл. V). Это требование в особенности необходимо выполнять при определении меньших констант спин-спинового взаимодействия более чем через одну связь, даже несмотря на то, что многие неразвязанные спектры кажутся спектрами первого порядка. Тем не менее данные об изменениях /( С, Н) в зависимости от строения, которые позднее мы обсудим детально, представляют большую ценность для целей отнесения. Например, в циклопропане /( С, Н) составляет 161 Гц, а в метане — только 125 Гц. Поэтому метиленовые группы трехчленных циклов легко распознать по большому триплетному расщеплению их сигнала С. [c.392]

Привлекательная особенность ЯМР-спектроскопии состоит в том, что исследуемая молекула в целом прозрачна это позволяет беспрепятственно исследовать выбранный простой класс ядер, обладающих магнитными свойствами. Область протонного резонанса не будет содержать пиков, обусловленных какими-либо другими атомами в молекуле, так как, даже когда эти атомы магнитны, их линии поглощения смещены на расстояния, огромные по сравнению с диапазоном спектра протонного резонанса. Атомы углерода и кислорода, образующие скелет молекулы, вообще не дают самостоятельного эффекта. Присутствие других магнитных ядер (например, азота, фтора, фосфора, дейтерия) иногда сказывается на спектрах протонного резонанса, но только в виде нарушения положений пиков нли их множественности, но эти эффекты, как правило, носят предсказуемый Зсарактер. Ядра других галогенов (хлора, брома и иоДа), хотя и обладают магнитными свойствами, не оказывают влияния на множественность пиков протонного резонанса, так как электрическое поле, обусловленное ядерным квадрупольным моментом, взаимодействует с окружающими полями и изменяет ориентацию ядерного спина настолько быстро, что суммарный эффект его действия на соседние протоны сводится к нулю. Таким образом, ЯМР-спектроскопию чаще всего применяют в органической химии в тех случаях, когда требуются данные о числе водородных атомов различных типов в молекуле, а также об их взаимодействии между собой и с другими атомами, входящими в состав молекулы. Как и следовало ожидать, самые простые спектры обычно дают соединения с небольшим числом типов водородных атомов. Большие молекулы, обладающие низкой симметрией, как правило, дaюt довольно сложные спектры, но даже в этом случае удается получить ценные данные, не проводя полного анализа спектра ЯМР и не идентифицируя все пики. [c.257]

Излагаемый ниже метод интерпретации спектров низкого разрешения основан на четком разграничении стадий групповой идентификации (отнесения неизвестного соединения к соответствующему гомологическому ряду) и полного анализа спектра (определение структуры вещества или отнесение к группе изомеров). Таким образом, классификация— это самостоятельный этап анализа спектра, завершающийся определением гомологического ряда неизвестного вещества. Если при этом известна молекулярная масса, то по параметру х четырнадцати-ричиого представления молекулярного массового числа немедленно устанавливается брутто-формула соединения. [c.77]

Совершенно ясно, что необходим более полный анализ спектров пoли-N-винилкapбaзoлa и особенно в связи с его стереохимической конфигурацией. [c.140]

Полный анализ спектра индивидуального алкилфенола позволяег установить его строение, в частности, по интегральным интенсивностям пиков устанавливают длину и число алкильных радикалов по положению линий в спектре и характеру их расщепления — положение алкильных радикалов в кольце по отношению к гидроксильной группе, степень их разветвленности, вид присоединения алкильного радикала (различными атомами углерода по длине-алкильного радикала) и т. д. [c.135]

Ярким примером совместного использования данных масс-спектра и спектра ПМР является установление структуры тетра-дециламина (М=185). Если использование одного только масс-спектра дает 10115 возможных решений, то привлечение данных спектра ПМР приводит к единственному ответу. Система DENDRAL позволяет осуществлять гораздо более полный анализ спектра, чем используемый в классификационном методе Грея и Гренеберга [13] для хроматографически неразделенных соединений. В этом последнем методе необходимо знать эмпирическую формулу и группу соединений, из числа которых пользователь может выбрать соответствующий файл. [c.273]

Параметры (в гц), найденные путем полного анализа спектра (с учетом положения линий в высоконольной части) с применением вычислительной машины, следующие [c.181]

Наличие в молекулах углеводородов определенной симметрии существенно упрощает их спектры. Так, в спектрах неразветвленных парафинов (см. рис. П-2) можно выделить сигналы двух типов — метильных групп, расположенных на концах молекулы, и метиленовых групп. Сигналы метильных групп в таких соединениях не дают четких триплетов вследствие большой величины отношения J/Av метильной и метиленовой групп. Сигнал метиленовых групп обычно представляет собой широкую полосу, по интенсивности которой, в сравнении с интенсивностью терминальных метильных групп, можно оценить длину цепи нормальных алканов. Для простейшего соединения этого типа — проиана — удалось провести полный анализ спектра (типа A3A3B2) с применением машинного расчета [2], давший следующие результаты б (СНз) 0,912 0,005 б (СН2) 1,350 0,005 м. д. 7.35 0,02 гц. [c.210]

ТОНОВ. Полный анализ спектра винилацетилена и а-дейтеровинилаце-тилена привел к следующим параметрам [20, 21] [c.231]

Дальняя спин-спиновая связь ацетиленового и винильных протонов, наблюдавшаяся в винилацетилене, обычно проявляется и в спектрах производных винилацетилена по винильной группе. В спектре г мс-1-диэтиламинобутен-1-ина-3 (см. рис. П-28) константа дальней связи достигает 2,5 гц. Снектр содержит, помимо типичного сигнала этильной группы (квартет и триплет), характерный квартет ДВ винильных протонов. Низкопольная часть этого квартета принадлежит протону по соседству с электроотрицательным атомом азота. Компоненты более высокопольной части дополнительно расщеплены в дублет вследствие дальней связи с ацетиленовым протоном, сигнал которого также расщеплен. В спектре удается наблюдать только один из дублетов высокопольной части квартета АВ, в то время как др той перекрывается с квартетом СН -групп. Однако указанных данных уже достаточно для полного анализа спектра. Но существу, для этого спектра допустим анализ I порядка. [c.231]

Специальный интерес представляют спектры сопряженных соединений с двумя или более кратными связями в молекуле. Хотя 1,3-дие-новые углеводороды рассматривались уже в ранних работах по ЯМР-спектроскопии, полный анализ спектра 1,3-бутадиена и некоторых его производных был проведен лишь недавно [25]. В спектре незамеш енного 1,3-бутадиена при 60 Мгц можно различить до 90 линий. Предварительные данные для анализа спектра были получены из спектров 2,3-дидейтеро- и 1,1,4,4-тетрадейтеро- , 3-бутадиена. На основании этих предварительных данных был построен теоретический спектр, который позволил соотнести линии в экспериментальном спектре соответствующим переходам между стационарными состояниями. Затем параметры спектра — химические сдвиги протонов и константы спин-спиновой связи — варьировались электронной вычислительной машиной до тех пор, пока не было получено наилучшее соответствие между частотами линий в экспериментальном и теоретическом спектре по методу наименьших квадратов, В окончательном варианте средне-квадратичное отклонение составляло 0,06 гц при максимальном 0,14 гц только для одной линии. Экспериментальный и теоретический спектры 1,3-бутадиена предт ставлены на рис. У-И. [c.233]

Полный анализ спектра пиридина (см. рис. П-31) дали Шнейдр, Бернстейн и Попл [34, 35] как пример пяти сильно связанных спинов с определенной симметрией. Однако анализ такого спектра, особенно в случае соединений с меньшими химическими сдвигами между протонами, весьма труден и редко применяется. Для анализа спектра нитробензола было использовано замещение протонов кольца дейтерием [36, 37]. Примеры спектров подобного типа приведены на рис. У-13—15, а также П-31, 41—43. [c.238]

Происхождение правил отбора (которые рассмотрены более подробно в гл. 15) может быть пояснено на основании следующих соображений. Фотон, являющийся частицей, которую испускает атом, претерпевающий переход, имеет квант углового момента Ь . В квантовой механике, так же как и в классической, полный угловой момент должен оставаться неизмененным при любом процессе. Поэтому переходы. между состояниями возможны только в том случае, если эти состояния имеют угловые моменты, способные скомпенсировать угловой момент, уносимый фотоном. Очевидно, полный анализ спектра любой системы дает сведения об угловы.х момента.х атомных состояний, поскольку можно связать определенным образом угловые моменты пар термов, дающих наблюдаемые спектральные линии. Обратно, если известны угловые моменты двух атомных состояний, то можно установить, возможен ли переход между ними, приводящий к поглощеншо или испусканию света. [c.210]

Полный анализ спектров ЯМР является сложной задачей и детально обсуждаться не будет. Действительно, для анализа каждой отдельной системы ядер может потребоваться несколько различных методов математической обработки получаемых данных в зависимости от вида симметрии молекулы (если таковая имеется), а также от относительных величин констант спин-спинового взаимодействия и химических сдвигов. Подробную информацию по этому вопросу можно найти в монографии [7]. При проведении качественного конформациоиного анализа необходимость в точном анализе всех спектральных данных отсутствует. Хотя производные пентоз и гексоз следует рассматривать как 6- и 7-спиновые системы АВСОЕР и АВСВЕРО (такая терминология предполагает, что разности химических сдвигов ядер А, В и т. д. сравнимы с константами их спин-спинового взаимодействия), спектры этих производных часто напоминают спектры первого порядка, в которых различие между химическими сдвигами протонов значительно превышает константы их спин-спинового взаимодействия. В таком случае приближенные значения констант спин-спинового взаимодействия оценивают по расстоянию (в герцах) между линиями в мультиплете. Однако полученные таким способом величины констант спин-спинОвого взаимодействия отличаются от значений, полученных [8] при помощи итерационного анализа (см. далее), причем разность величин может превышать 13%. Поскольку константы спин-спинового взаимодействия гораздо более полезны для кон-формационного анализа, чем химические сдвиги, желательно получить как можно больше значений констант спин-спинового взаимодействия протонов полуацетального цикла или протонов углеродной цепи сахара, включая константы дальнего спин-спинового взаимодействия. [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология