Вероятность безызлучательных переходов

Теорию безызлучательных переходов развивали в последние годы главным образом для систем типа примесных центров в кристаллах (см. обзоры [188, 224]). Интересна, в частности, температурная зависимость вероятности безызлучательного перехода Р, которая приближенно имеет вид температурной активации процесса с потенциальным барьером [188] [c.141]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Допустим, что в момент = 0 имеется п(0) возбужденных молекул. Если вероятность перехода за 1 с из возбужденного состояния в невозбужденное с излучением кванта света есть /, а вероятность безызлучательного перехода, в котором энергия возбуждения превращается в тепло, есть g, то [c.144]

Эффект влияния основы можно связать со многими причинами. Например, при изменении химического состава образца обычно изменяется скорость испарения атомов данного элемента. Изменение состава пробы влияет также на состав плазмы дуги и, следовательно, на ее эффективный потенциал ионизации. Это, в свою очередь, воздействует на температуру дуги и связанную с ней интенсивность излучения. От со- става плазмы дуги зависит также вероятность безызлучательного перехода возбужденных атомов в основное состояние, происходящего за счет столкновений с другими частицами. Чем больше число столкновений такого типа, тем слабее становится линия эмиссии. [c.99]

Как и в случае красителей, присутствие внутримолекулярных водородных связей резко повышает устойчивость к действию света. Возможно, что в таких соединениях вероятность безызлучательного перехода в основное состояние весьма высока. [c.463]

Хотя переходы между чистыми Г- и 5-состояниями строго запрещены по спину, вероятность этих переходов не равна нулю, так как триплетные и синглетные состояния смешиваются в результате взаимодействий. Константы йфл, кф, к б можно рассчитать теоретически [2, 10]. Для состояний одинаковой мультиплетности вероятность безызлучательного перехода определяется возмущениями, связанными с электронно-колебательным взаимодействием и смешиванием волновых функций [c.213]

Замещение карбонильными и нитрогруппами и введение гетероатома в ароматическую систему приводит к сильным изменениям фг и Тг (см. табл. V. 7). Появление /гп -уровней вызывает рост спин-орбитальной связи, что увеличивает вероятность переходов между триплетными и синглетными состояниями. При этом фг и Тг зависят от взаимного расположения пл - и лл -уровней. Квантовый выход в Г-состояние велик, если нижним уровнем синглетного состояния является пл, поскольку в этом случае значение к г велико, а кф мало. Для азинов увеличивается, кроме того, вероятность безызлучательного перехода 51->5о, что снижает фг. [c.216]

Энергетический выход люминесценции данного фосфора зависит от температуры фосфора, энергетического спектра возбуждения, а также от концентрации активирующей примеси. Изменение энергетического выхода люминесценции связывается с изменением вероятности безызлучательных переходов, т. е. потерей энергии электронов в результате рассеяния на фононах или путем излучения ее в далекой инфракрасной области спектра ). Для фотолюминесценции С. И. Вавиловым [1] было установлено, что квантовый выход в широком интервале длин волн возбуждающего света остается неизменным н падает лишь при антистоксово м возбуждении, когда длина волны возбуждающего света превышает длину волны, соответствующую максимуму спектра люминесценции (закон Вавилова). [c.11]

Экспериментальные данные показывают [20], что вероятность тушения при одном столкновении меньше 1. Кислород увеличивает вероятность безызлучательных переходов гораздо больше, чем радиационного. В результате этого квантовый выход фосфоресценции резко падает как для молекул с нижним ял, так и л -уровнем Г-состояния. Так, для диацетила в растворе при уменьшении фг в 100 раз квантовый выход фосфоресценции уменьшается также не менее чем в 100 раз [20]. [c.220]

Существенное значение имеет температурное тушение люминесценции, т. е. уменьшение выхода свечения с повышением температуры. В той или иной степени это явление свойственно всем люминесцирующим веществам. Оно объясняется тем, что с повышением температуры увеличивается колебательная энергия молекул и возрастает вероятность безызлучательных переходов, а также вероятность диссоциации возбужденных частиц, происходящая без излучения квантов света. [c.109]

Вероятность безызлучательного перехода зависит от того, насколько быстро происходит перераспределение энергии возбуждения по вращательным и колебательным степеням свободы молекулы. [c.134]

D]o — оптическая плотность образца (десятичная) d — вероятность безызлучательного перехода d — диаметр объектива коллиматора [c.168]

Взаимодействие примесных ионов с колебаниями кристаллической решетки проявляется, например, в температурном смещении спектральных линий и их уширении, в изменении вероятностей безызлучательных переходов и в появлении в оптических спектрах электронно-колебательных спутников. [c.56]

В свете этих возможных первичных процессов рассмотрим данные табл, 4-12, относящиеся к нафталину и бензофенону в твердых растворах при 77° К. Сразу становятся ясными некоторые выводы. Очевиднее всего то, что обычные ароматические карбонильные соединения (как, например, бензофенон, ацетофенон, бензальдегид) имеют большие квантовые выходы фосфоресценции и практически не флуоресцируют (т. е. отношение фр/ф/ > 1000). Однако незамещенные ароматические углеводороды обладают и флуоресценцией и фосфоресценцией. Вероятно, причиной флуоресценции этих углеводородов является главным образом большое расщепление 51->- Г1, уменьшающее вероятность безызлучательного перехода б" -—> Т1. Напротив, бензофенон имеет сравнительно большое время жизни синглетного состояния ( 10 сек) и малую разность энергий, облегчающую интеркомбинационную [c.238]

Имеется, однако, другой фактор, который дает противоположный эффект. Понижение температуры может также привести к изменению фазового состояния от газообразного до жидкого и от жидкого до твердого и к более тесному сближению родственных молекул друг с другом. Вследствие этого возрастают силы межмолекулярного взаимодействия и увеличивается вероятность безызлучательных переходов, тушащих люминесценцию. Например, очень широко распространена флуоресценция, т. е. испускание поглощенной энергии с малым временем жизни (порядка 10 сек). Это явление при соответствующих условиях может быть замечено почти у всех элементов и соединений обычно в газообразном состоянии при малых давлениях [17]. При повышении давления соударения между возбужденными и невозбужденными молекулами становятся более вероятными и флуоресценция в конце концов полностью тушится в случае молекул, по-видимому [c.65]

Сложные органические молекулы обычно прямо не диссоциируют при поглощении света в области спектральных максимумов. Больщое число близкорасположенных электронных состояний, множество колебательных мод — все это приводит к увеличению вероятности безызлучательных переходов. Таким образом, какое-то одно возбужденное состояние, расположенное ниже предела диссоциации, может безызлучательно перейти в другое возбужденное состояние, лежащее выще предела диссоциации. Подобные процессы для малых молекул носят название предиссоциации, физические принципы которой объясняются в этом разделе. [c.51]

Люминесценция, в отличие от теплового свечения, является неравновесным излучением. Для того чтобы вызвать люминесценцию вещества, к нему необходимо подвести извне определенное количество энергии. Частицы вещества (атомы, молекулы), поглощая поступающую извне энергию, переходят в возбужденное энергетическое состояние. Возбужденные частицы довольно быстро теряют избыточную энергию и переходят в основное состояние. Такой переход может совершаться с излучением фотонов люминесценции или безызлучательно, путем передачи энергии окружающим частицам в виде тепла. Для возникновения люминесценции необходимо, чтобы вероятность излучательных переходов превышала вероятность безызлучательных переходов. Таким образом, явление люминесценции связано с преобразованием поглощенной частицами вещества энергии внешнего источника в энергию их собственного излучения. [c.498]

Попытаемся квантовомеханически оценить вероятность безызлучательных переходов. Допустим, что имеется некоторый оператор возмущения Р, такой, что вероятность безызлучательного перехода можно представить в виде [c.83]

Возможно, что малая скорость внутренней конверсии из возбужденного синглетного состояния 51 в основное 5о объясняется большей энергией состояния 51 по сравнению с энергией триплетного состояния ТX- Согласно принципу Франка — Кондона, вероятность безызлучательного перехода в этом случае будет меньшей для перехода из состояния 1, чем из состояния Тх. Другими словами, при безызлучательном переходе молекулы из возбужденного состояния в основное чем выше энергия возбужденного состояния, тем большее количество электронной энергии должно превратиться в колебательную энергию основного состояния. Кроме того, как мы уже видели, пересечение потенциальных поверхностей возбужденных состояний с потенциальной поверхностью основного состояния происходит реже, чем пересечение с потенциальными поверхностями других возбужденных состояний. Это налагает запрет на скорость безызлучательного процесса 51 5о по сравнению с процессом интер комбинационной синглет-триплетной конверсии (51 >-Т1). Если молекула находится в триплетном состоянии, которое всегда является самым нижним возбужденным состоянием молекулы, она может перейти в основное состояние либо путем испускания кванта фосфоресценции, либо интеркомбинационной конверсией. Так как время жизни молекулы по отношению к фосфоресценции довольно велико, нет ничего удивительного в том, что интеркомбинационная конверсия играет большую роль в дезак- [c.135]

Так, пиридин в отличие от бензола не обладает люминесцентными свойствами. Согласно Кэша и Рейда, это может быть объяснено тем, что несвязанная пара электронов азота переходит на разрыхляющие я-орбиты молекулы бензола и тем самым способствует увеличению вероятности безызлучательного перехода возбужденной молекулы из синглетного в триплетное состояние. Иначе обстоит дело в том случае, когда один из атомов углерода заменяется на атом азота в молекуле антрацена. Образующийся при этом акридин не только сам становится люминесцирующим, но и является родоначальником целого класса люминесцирующих акридиновых производных, таких как акридиновый желтый, акридиновый, оранжевый, аурофосфин, трипафлавин и др. [c.51]

При теоретическом рассмотрении туннельных переходов в простых модельных системах было показано, что с приближением температуры системы к абсолютному нулю скорость реакции стремится к некоторому постоянному значению, зависящему, в первую очередь, от массы туннелирующей частицы и формы потенциального барьера [330, 331]. В приложении к формальдегиду было проанализировано выражение для вероятности безызлучательного перехода Wof системы из основного состояния (0) в конечное (f). Выражение получено в рамках квантовой теории релаксационных процессов [332, 333]. В результате взаимодействия между электронными состояниями 0 и /, определяемого оператором неадиа-батичности L, происходит безызлучательный переход 0—>f на ближайший по энергии колебательный уровень конечного состояния. Вероятность перехода W0,f из исходного состояния, когда система находится на уровне нулевых колебаний (а0=0) и частота колебаний мономерной молекулы формальдегида меньше частоты колебаний мономерного звена СН2—О в полимерной цепи, в конечное определяется [173] выражением [c.83]

Причину отсутствия флуоресценции у поглощающих свет молекул Льюис и Кальвин видят в наличии более вероятных процессов отвода энергии возбужденного состояния, то есть таких, которые протекают за более короткий промежуток времени, чем обратное испускание света. Их представления относятся, в основном, к явлению гашения флуоресценции введенными в молекулу заместителями. В работе [73] приводятся два правила, позволяющие получить представление о наличии и вероятности безызлучательных переходов. Первое из них утверждает, что рассеивание энергии какой-либо группой более вероятно с увеличением массы этой группы и уменьщени-ем силы связи. Согласно второму правилу, не безразлично, в какое место молекулы введена тушащая группа. Она станет эффективным тушителем только в том случае, если будет при- П1мать участие в колебаниях. В результате этих полол ений Льюис и Кальвин приходят к выводу, что флуоресценция у замещенных соединений выражена менее резко, чем у незамещенных [73]. [c.20]

В тех случаях, когда соблюдается равенство (6), очевидно, вероятность безызлучательного перехода 8о очень мала . С другой стороны, известно немало случаев, когда сумма Ффл + Фт заметно меньше единицы. Так, молекула хиноксалина в растворе при 77° К переходит в состояние Т с выходом, равным 0,18. Так как эта молекула не флуоресцирует, то, следовательно, 82% молекул переходят из состояния 8 безызлучательно в состояние 8о [4]. Поэтому к равенству (6) следует относиться с известной осторожностью. [c.7]

Из энергетической диаграммы (рис. 16) видно, что энергия активации Ет, необходимая для того, чтобы вызвать такой безызлучательный переход, равна разности ординат точки пересечения кривых М и точек, отвечающих нулевому уровню энергии /гУкол/2. Вероятность того, что флуктуация колебательной энергии достигает величины Ет, а следовательно, и вероятность безызлучательного перехода составляет [c.40]

Кроме того, изменение положения уровня Ферми в результате заряжения поверхности определенным образом повлияет на вероятность безызлучательных переходов. Заметим кстати, что исследования велись при кратковременном освещении с целью недопущения фотодесорбции, которая, как показали различными методами Е. К- Пуцейко [35], И. А. Мясников [36] и Ю. П. Солоницын [37], имеет место (рис. 5). [c.27]

Таким образом, выход радикалолюминесценции оказывается зависящим, во-первых, от вероятности безызлучательных переходов х, определяемой свойствами кристаллофосфора, в частности природой его центров свечения и их положением в кристалле во-вторых, от соотношения между вероятностями рекомбинации радикалов из газовой фазы с радикалами, хемосорбированными на поверхности в состоянии слабой (а°) и прочной (сс+) связи, а также, п-третьих, от соотношения между долями этих связей т. е. от величин, характеризующих сорбци-оиио-каталитические особенности системы поверхность — газ. [c.138]

В описываемом эксперименте спектры фото- и радикалолюминесценции были одинаковыми. Это дает основание считать, что в обоих случаях за появление свечения ответственны одни и те же центры люминесценции. При соответствующих плотностях возбуждения вероятность безызлучательных переходов в обоих случаях в связи с этим должна быть одинаковой. [c.151]

В комплексных снектросконических исследованиях таких проявлений электрон-фонопного взаимодействия, как температурный сдвиг и уширение электронных линий и температурное измеиеиие вероятности безызлучательных переходов. [c.233]

Хотя предиссоциация сравнительно редка в двухатомных молекулах, кривые потенциальной энергии П и для 8г (рис. 3-32) иллюстрируют два общих типа возмущения которые могут привести к непрямой фотодиссоциации других двухатомных молекул, таких, как 8г. К ним относится хлор ж другие галогены, обладающие полосатыми спектрами. Основной вопрос состоит в том, чтобы указать типы возмуп1,ений, факторы, определяющие вероятность безызлучательных переходов у, в точке пересечения франк-кондоновских кривых. [c.150]

В квантовой механике предиссоциация объясняется взаимодействием, которое возникает, когда квантованные уровни энергии данного электронного состояния перекрываются по энергии с непрерывной областью значений энергии другого состояния ЭТ011 системы. Эта связь возникает из-за недиагональных матричных элементов гамильтониана, связывающего континуум с квантованными состояниями одной и той же энергии, определяющими вероятность безызлучательного перехода между этими состояниями. В этих матричных элементах можно выделить множитель, который зависит только от движения ядер, и затем показать, что вероятность перехода зависит от величины интеграла перекрывания собственных колебательных функций континуума и дискретного состояния. [c.151]

Следует отметить, однако, теоретическую работу Гутермана [170], посвященную безызлучательным переходам. Он рассмотрел эту проблему с точки зрения, отличной от представлений Робинсона. Гутерман развил полуклас-сическую теорию, по которой молекулярная система (растворенное вещество в жестком твердом растворе при бесконечном разведении) взаимодействует с гармоническими осцилляторами фононного поля твердой решетки. Это аналогично излучательным переходам, при которых молекулярная система взаимодействует сгармоническими осцилляторами фотонного поля. Он получил выражение для вероятности безызлучательных переходов, зависящее в первую очередь от характеристики растворенной молекулы и сходное с классическими коэффициентами Эйнштейна Л и 5 для излучательных переходов. [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология