Дублетные переходы, полосы

Если регистрация спектра проводилась с использованием света, поляризованного в плоскости, перпендикулярной и параллельной тригональной оси, то в первом случае наблюдаются все полосы, кроме полосы при 17 500 см , а во втором—только полосы при 17 500 и 15 300 см . Исходя из того, что расщепления дублетных октаэдрических состояний в симметрии Сз не разрешаются и что энергия состояния ниже, чем отнесите переходы, используя Оз-возбужденные состояния, и обоснуйте проведенное вами отнесение. (Помните, что некоторые дублетные линии представляют собой неразрешенные мультиплеты и поэтому соответствуют более чем одному переходу.) [c.128]

В случае переходов 2— 2 и 2 — 2 квантовое число У должно быть заменено квантовым числом N. Если дублетное или триплетное расщепление очень мало и не разрешается, то переходы 2 — 2 и 2 — 2 имеют такую же вращательную структуру, как и переход 2 — 2. В качестве примера на рис. 41, а приведена спектрограмма полосы О — О фиолетовой, системы полос 2 — 2 радикала СМ, полученная в поглощении при низкой температуре. Ясно видна простая структура с отсутствующей линией при Дублетное расщепление не разрешено. На рис. 41, б показана та же полоса, полученная в испускании при высокой температуре. Здесь видны линии с высокими значениями N на участке Р-ветви, соответствующем ее обратному ходу. Как и следовало ожидать для электронного перехода 2 — 2, эти линии расщеплены, что согласуется с тем фактом, что дублетное расщепление в 2 -состоянии в первом приближении увеличивается линейно с ростом N [уравнение <51а)1. [c.75]

Естественно, при переходе 2—Ч[ возникает очень похожая ситуация, но такие случаи пока еще не наблюдались. При электронном переходе Ш—41 также происходит расщепление полосы —1 на три компоненты, однако подобные случаи обнаружены только для дублетных и триплетных переходов, где появляются дополнительные осложнения из-за спинового расщепления (см. ниже). [c.108]

Спектр поглощения радикала ВНг представляет собой еще один удачный пример линейно-изогнутого перехода. Для каждого значения 2 наблюдалось несколько подполос, и в них ясно видно чередование четных и нечетных значений в верхнем состоянии. На рис. 101 показаны две подполосы. В случае некоторых линий четко разрешается спиновое дублетное расщепление. На спектрограмме видна также слабая изотопная полоса, соответствующая радикалу ВНг- Вместе с чередованием интенсивности в ветвях это подтверждает отнесение спектра к ВНг- Из-за симметрии радикала ВНг геометрические параметры могут быть получены из одного его спектра они подтверждаются данными из спектра ВВг-Параметры молекулы приведены на рис. 75. [c.173]

О3. Спектр молекулы ионизованного кислорода состоит из двух систем полос, связанных с переходами между двумя дублетными, — I]g, и двумя квартетными, состоя- [c.171]

Тщательные исследования спектров поглощения кристалла бензола при 20° К на приборе большой дисперсии [47, 72] показали, что обе полосы 0-0 перехода 37803 см-> и 37843 сж-, являются дублетными. Это сверхтонкое расщепление составляет 5—7 см . При этом в зависимости от того, какая кристаллографическая плоскость развита в различных образцах, относительная интенсивность полос этих дублетов изменяется. Такое же расщепление коротковолновой компоненты дублета обнаружено и для последующих обертонов /(-серии спектра кристалла (см. табл. 2. 6) . [c.73]

Интенсивность полосы при 1060 см , которая характерна лишь при синдиотактической структуре цепи, уменьшается с ростом содержания акрилонитрила. Обе дублетные полосы при 1270/1240 и 1195/1155 см переходят в два синглета при приближении состава сополимера к эквимольному. Предполагают [617], что эта группа полос связана с четырьмя типами конформации С—0-груп-пы. Помимо названных полос изменение интенсивности, более или менее заметное, наблюдается и для полос при 1483 и 967 см (вероятно, эти полосы относятся к колебаниям метильной группы находящейся в а-положении [1214]), а также для полос, лежащих в других областях спектра. Можно наблюдать смещение часто- [c.155]

Дублетные полосы. Подобно синглетным переходам для дублетных переходов полоса О—О имеет такую же структуру, как в двухатомных молекулах. Наблюдалось большое число электронных переходов 2—например у N O, N3, ВО2, СОг" " и N (см. [НИ, стр. 510 и сл стр. 605 и сл.). Было установлено, что во всех случаях полосы 1—1 состоят из трех подполос, довольно далеко отстоящих одна от другой, в соответствии с наличием трех электронно-колебательных подуровней колебательного уровня 2— 1 в основном состоянии. На рис. 67 в качестве примера приводится часть спектра поглощения радикала N O, в котором легко можно обнаружить три компоненты полосы 1—1. Структура электронноколебательной компоненты полосы 1—1 типаШ—аналогична структуре полосы О—О, за исключением удвоения всех ветвей вследствие /-удвоения в верхнем состоянии и /С-уДВоения в нижнем состоянии. Однако по своей структуре компоненты полосы 1—1 типов 2Д— 2 сильно отличаются от полосы О—О, так как в элек- [c.109]

Электронные состояния молекулы РОс более высокими энергиями возбуждения (состояния Е, Е и F) были обнаружены Дресслером [1402] и Дурга и Рао [1422] при исследовании спектра РО в шумановской и в видимой областях спектра. В интервалах длин волн 1970—2140, 2050—2170 и 1820—1930 А Дресслером были найдены три дублетные системы полос РО, соответствующие переходам с ранее не исследованных возбужденных состояний РО в основное состояние Х Пг. Тип этих электронных состояний Дресслер не смог определить вследствие низкой дисперсии прибора. Он обозначил их буквами ,D яЕ.В табл. 116 соответствующие состояния обозначены буквами D, Е я F. Приведенные в табл. 116 данные о состояниях D я F получены Дресслером на основании анализа полос систем D Х Иг и F —> Х Иг. Вопрос о типе электронных состояний D, Е я F в работе [1402] не обсуждался. В табл. 116 принято, что D-состоявне молекулы РО является 2+-состоянием на основании аналогии с соответствующим состоянием SiF (см. табл. 201). Приведенные в табл. 116 молекулярные постоянные РО в двух близких дублетных возбужденных состояниях Е я Е получены Дурга и Рао [1422] в результате анализа систем полос Е В 2+ я Е В 2+, расположенных в видимой области спектра. По мнению авторов работы [1422], состояния Е я Е являются А-состояниями. [c.407]

Подтверждением резонансного взаимодействия является исследование влияния природы и полярности растворителей ва дублетную структуру полос. Следовательно, нужно было ожидать что на полосы различной природы будет наблюдаться различное влияние растворителей. Однако, при изменении диалектрической проницаемости растворителей почти в 20 раз, мы не обнаружили существенного изменения положения полос поглощения в области is и "ios. Наиболее чувствительными к изменению полярности растворителей являются интенсивности компонент дублетов и В малополярных растворителях отношение интенсивностей компонент дублета остается постоянным. Повышение полярности растворителей приводит к перераспределению интенсивностей компонент дублетов и некоторому уменьшению растояния мевду их максимумами, а также к некоторому смещению положения полос дублетов в сторону низких частот. Однако примечательно то, что суммарная интегральная интенсиБНОсть практически не меняется при переходе от малополярного растворителя (гексан) к полярному (ацетонитрил). [c.145]

Д, 2" — 2" , 2 — 2 , 2 и — 2+ как это показано на диаграмме уровней энергии на рис. 68. Только первая из этих элек- Тронно-колебательных подполос ( Д— Д) имеет нормальную (ква-ЗИдвухатомную) структуру с довольно далеко отстоящими одна, рт другой подполосами, что обусловлено спиновым расщеплением, подобно двум подполосам Ч. — Ч. в полосе О—0. Спиновое расщепление в подполосах 2 — 2" и 2 — быстро увеличивается с ростом Ny что связано с высоким значением постоянной у и совершенно не характерно для обычных переходов 2 — в двухатомных молекулах. Электронно-колебательные переходы 2+— 22- и 2 — 2 , которые должны были быть запрещены правилом отбора (60), в данном случае происходят, так как имеется большое дублетное расщепление, и поэтому свойства 2 и 2 больше уже не являются хорошо определенными (см. [1а], стр. 237). Структура этих подполос необычна в том отношении, что они содержат только ветви 5 -, Q- и 0-форм (ДЛ = + 2, О, —2), Это несколько напоминает полосы 2 — 2 радикалов NF и SO, обсуждавшиеся ранее. [c.110]

Анализ электронных состояний молекулы NOj дан в обзоре Уолша [4140], где приведена библиография работ по исследованию ультрафиолетового спектра NOa- Согласно Уолшу, основное электронное состояние молекулы NOj относится к типу М i, т. е. является дублетным. Первое возбужденное состояние NOa имеет небольшую энергию возбуждения, и полосы, соответствующие переходу между основным и первым возбужденным состоянием, должны быть расположены в близкой инфракрасной области. В результате исследования электронного спектра NOa при температуре жидкого гелия Робинсон, Мак-Карти и Китли [3461] пришли к заключению, что начало наиболее длинноволнового электронного перехода в спектре NOj соответствует полосе 8900 А. Исходя из этих данных, энергия первого возбужденного электронного состояния NOa в настоящем Справочнике принимается равной И ООО см . Авторы работы [3461] пришли также к выводу, что в области длин волн менее [c.368]

А существуют еще по меньшей мере две системы полос, связанные с другими возбужденными электронными состояниями NO2. Для энергии возбуждения этих состояний в настоящем Справочнике принимается одно и то же значение 16 ООО Все три возбужденных состояния NOa, согласно Уолшу [4140], являются дублетными Электронные переходы, лежащие в ультрафиолетовой области, связаны с электронными состояниями, энергии возбуждения которых велики, и поэтому эти состояния в настоящем Справочнике не рассматриваются. [c.369]

Благодаря. тому, что спектр был получен при импульсном фотолизе, а не в пламенах или печи Кинга, вращательная структура полос имела относительно простой характер, что существенно облегчило анализ и позволило разделить полосы, принадлежащие молекулам В Ог и В Ог. Группы полос с красным оттенением, известные ранее как флюктуационные полосы , были приписаны переходу Л П — Х П, группа дублетных полос в области 4070 А — переходу — Х П. В результате анализа вращательной структуры полос системы АЧ — Х П Джонс показал, что молекула ВО2 является симметричной линейной молекулой в обеих электронных состояниях (В" = 0,3292 6 = 0,3106 сж 1, /- = 1,2653 и = 1,3025 А). Найденные Джонсом значения основных частот и постоянной спин-орбитальной связи ВО2 в состоянии Х П равны vi= 1070 V2= 464 Vs 1322 А= — 148,6 см . Постоянные ВО2 в состоянии Л П по данным Джонса равны (в см ) То=18291,59 oi = 994 со2=502 Vs = 2357 А = — 101,3 смг . Анализ группы полос системы 6 2 ХШ позволил определить только значения Го = 24507,9 сж 1, V2 = 505 и Во = 0,3250 Поскольку найденные Джонсом постоянные ВО2 существенно точнее величин, оцененных авторами Справочника и в работах [52а, 289а, 2896], они были приняты для последующих расчетов. Соответствующие значения постоянных ВО2 в состоянии Х П приведены в табл. 209. [c.707]

Каждый из двух методов (Na/Li или Na/ l) можно использовать как для определения концентрации атомов водорода в пламени, так и в других случаях, обсуждаемых ниже. Важнейшее условие, необходимое при использовании подобных методик и в особенности при изучении кинетики реакций в пламени, заключается в их высокой чувствительности к изменению концентрации атомов водорода в ходе реакции. Этому условию как раз удовлетворяет методика спектральных полос меди, разработанная Булевичем и Сагденом [109]. Они заметили, что интенсивность системы полос вблизи 428 нм, обусловленная электронным переходом СиН(Л 2+ — А 2+), и широкой полосы в зеленой области спектра, отнесенной авторами к молекуле СиОН [41], пропорциональна концентрации атомов водорода в пламени, в то время как интенсивность резонансной дублетной линии атома Си при 325 нм не зависит от состава газа. Сагден [110] теоретически показал, что концентрация молекул АВ достигает равновесия относительно концентрации свободного атома А в результате двух процессов [c.239]

Колебания кристаллического полиэтилена рассмотрели Тобин, Каррано, Кримм с сотрудниками (которые привели схемы всех 36 форм колебаний), а также Нилсен и Вуллет. Было показано, что каждому из нормальных колебаний изолированной цепи, которые имеют параллельный момент перехода, в кристалле соответствует две формы колебаний, одна из которых неактивна. Таким образом, расщепления параллельных полос не наблюдается. Это легко объяснить, поскольку при двух цепях люмент перехода отдельной элементарной ячейки в случае параллельных полос может не отличаться по фазе или отличаться на л и очевидно, что во втором случае полное изменение дипольного момента будет равно нулю. В то же время в случае перпендикулярных полос отдельные моменты перехода взаимно не уничтожаются, так как они отличаются по направлению примерно на 90°, а поэтому расщепление перпендикулярных полос может иметь место. Это и было обнаружено на полосах деформационных колебаний при 1460 см и маятниковых колебаний примерно при 725 см . Уже давно было известно, что последняя полоса дублетна, и это каким-то образом связано с кристалличностью, так как расщепление [c.298]

На рис. 29.Е.5 (кривая Б) приведен спектр поглощения тетраэдрического иона [СоС14] в видимой области. Отметим, что поглощение наблюдается в красной области спектра и отличается значительно большей интенсивностью по сравнению с ионом Со(Н20)8] +. Этим и обусловлен темно-голубой цвет рассматриваемого соединения, а также многих других тетраэдрических комплексов Со". Указанная полоса поглощения соответствует переходу из основного состояния Мг в состояние (Р). Тонкая структура обусловлена спин-орбитальным взаимодействием, в результате которого, во-первых, происходит расщепление состояния Тх Р) и, во-вторых, становятся разрешенными переходы в соседние дублетные состояния, причем с такой же интенсивностью. Другие возможные переходы и А<2 - Тх Р) —лежат за пределами видимой [c.288]

В спектре испускания некоторых систем окиси азота не обнаруживаются линии с V больше определенного значения. Резкий обрыв излучения при достижении определенного значения и, вероятно, соответствует началу предиссоциации, хотя возможны и другие объяснения этого явления. Основное состояние N0 — дублетное (имеется один неспаренный электрон), поэтому и возбужденные состояния, образовавшиеся в результате прямого поглощения, будут дублетными. Известны также возбужденные квадруплетные состояния (три неспаренных электрона). Они имеют более низкую энергию, чем возбужденные дублетные состояния, при одинаковых электронных распределениях. В отсутствие внешних полей возмущения, которые приводили бы к переходам из дублетных в квадруплетные состояния, должны быть очень слабыми для молекул, состоящих из таких легких атомов, как азот и кислород. Таким образом, столкновения могут быть эффективными в индуцировании переходов, тем более, что молекула окиси азота парамагнитна. Несомненный интерес могло бы представить подробное изучение влияния давления на- уменьшение флуоресценции при больших значениях и в некоторых системах полос окиси азота. [c.39]

Таким образом, в пламенах наблюдаются все три системы полос СН, причем наиболее интенсивной является система с наименьшей энергией возбуждения, а полоса 3143 А, требующая довольно значительной энергии возбуждения, появляется только в более горячих пламенах. Все это говорит за то, что возбуждение спектра СН имеет скорее тепловую, чем химическую природу. Так как интенсивность полос СН довольно велика, можно было бы сделать вывод о том, что концентрация радикалов СН в пламенах весьма велика. Однако такое заключение противоречит тому факту, что полосы СН, повидимому, никогда не наблюдались при изучении поглощения света пламенами. Возможно, что это может быть объяснено тем, что состояние не является в действительности основным состоянием радикала СН. Из правила Вигнера-Витмера следует, что основным состоянием радикала СН является уровень Н. Однако это же правило указывает на существование уровня 2 с очень малой энергией. Последний уровень не наблюдался на опыте, наверное, но той причине, что переходы на него с других дублетных уровней затруднены из-за необходимого для этого изменения муль-тинлетности, но можно предположить, хотя это и не очен вероятно, что он может находиться ниже уровня Ш. Если же все-таки принять, что радикалы СН образуются непосредственно в возбужденном состоянии, т. е. что свечение имеет химическую природу, то для объяснения опытных данных достаточно предположить, что они обладают большой устойчивостью по отношению к столкновениям, так что вероятность излучения света вновь образованной возбужденно молекулы весьма велика. При рассмотрении спектра пламени этилена Смит [251] показал, что наличие полос СН при любых составах, за исключением очень богатых этиленом смесей, хорошо согласуется с теоретическим заключением о том, что эти молекулы, находясь в состоянии П, не могут реагировать с молекулами кислорода, находящимися в наинизшем состоянии 2. Такие же соображения могут быть, вероятно, применены и к молекулам СН в возбужденных состояниях П и 2 при рассмотрении их реакций с другими молекулами смеси. [c.69]

Так как в случае связи а в состоянии имеет место большое дублетное расщепление, то каждая полоса распадается на две подполосы, соответствующие переходам 2 (6) — П./, и 2(й) — В каждой подпологе должно наблюдаться по 6 ветвей, три из которых могут образовывать канты. Например, при В > В" в подполосе 2(6) — П /, канты могут быть образованы ветвями Ql и а в подполосе 2(6) — Пз/, —ветвями Р , Р и [c.150]

НИИ типа электронного перехода. Вследствие малой величины дублетного расщепления возбужденного состояния только для молекул I [73] и Si l [87] удалось однозначно показать, что это состояние является состоянием типа ЦА сЬ случаем связи по Гунду. Для молекулы SiF и F возможио отнесение возбужденного состояния как к состоянию типа 2, так и к состоянию, типа А, однако авторы работ [30] и [131], принимая во внимание особенности колебательной и вращательной структуры рассматриваемых систем полос, считают наиболее вероятным, что они обусловлены переходом типа — П. В пользу этого отнесения говорит также тот факт, что для аналогичных систем полос молекул GeF [49] и SnF [54] было установлено, что их верхние электронные состояния — это состояния Д, поскольку для них были определены дублетные расщепления соответственно равные 29,3 и 71,1 см-К [c.168]

Наиболее отчетливо дублетное проявление можно наблюдать на спектре (см. рис. 1, в) известного модельного соединения Ы-ме-тилацетамида (кристалл с одним типом водородных связей). К изменению температуры чувствительны интенсивности обеих полос около 3100 и 3300 см , имеющих одинаковую поляризацию [226]. Изменение контура полос и Уа О—Н связано, вероятно, с вращением метильной группы относительно связей С—СиС—N. В точке фазового перехода, именно при температуре плавления +29° С, не наблюдается скачкообразных изменений для частот НН (чего нельзя сказать о частотах СНз). Это говорит о том, что в жидком состоянии сохраняется квазикристаллическая структура. [c.311]

Кроме того, наблюдается спин-занрещенный переход в дублетное сос-гояние, в котором электронная конфигурация все еще является (I2g) , но два электрона спарены на одной -орбитали, в результате этого одна I2g-op6n-таль остается полностью свободной. Согласно теории (см. гл. 3), эта пустая низколежащая орбиталь будет допускать очень легкую реакцию по механизму SnI или Sn2. В этом случае энергия активации кристаллическил нолем равна нулю по сравнению с существенной величиной энергии активации кристаллическим полем основного состояния. Полоса поглощения перехода, запрещенного по спину, появляется в виде очень резкого пика в области 600 ммк. Обычно он дает лишь небольшой вклад в хвост полосы при 500 ммк. [c.570]

Исследование влияния агрегатного состояния эфиров на поведение дублетной отруктуры олое в области и 4tjs -по-казало, что при переходе ог растворов в I к твердому состоянию, частотный интервал между максимумами поглощения сокращается и наблюдается перераспредйление интенсивностей компонент дублетов, однако, что характерно, суммарная интегральная интенсивность полос дублетов остается постоянной (табл.4-6). [c.140]

Полосы электронных переходов — 2 сложнее, чем полосы переходов 41— 2, затем исключением, когда состояниеотносится к случаю связи Ь по Гунду здесь наблюдается простое удвоение трех ветвей. Однако, если состояние относится к случаю связи а по Гунду, появляются две подполосы, соответствующие переходам — 2 и 2П./,— 2. Если дублетное расщепление в состоянии 2 разрешено, то каждая из этих подполос будет иметь шесть ветвей. Примером такого перехода служит красная полоса N (рис. 48), [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология