Полидиены цис и транс-изомеры

Полученные для полидиенов результаты свидетельствуют о несколько большей гибкости цис- и транс-то-меров полиизопрена по сравнению с соответствующими изомерами полибутадиена и о большей относительной гибкости транс-изомеров обоих полимеров Не- [c.71]

Важнейший вклад в область синтеза каучуков внесла сополимеризация бутадиена с малыми количествами другого мономера [49]. Благодаря такому способу впервые удалось достигнуть лучшей перерабатываемости полимера и получить технологические смеси, наполненные сажей, равноценные вулканизатам из натурального каучука. О самом явлении сополимеризации см. стр. 1006. Здесь следует лишь упомянуть, что в мономерной паре бутадиен —стирол, являющейся основой одного из важнейших типов синтетического каучука, каждый из мономеров одинаково быстро реагирует с цепями, образующимися из обоих мономеров, т. е. здесь протекает как бы идеальная сополимеризация. Причем скорость сополимеризации возрастаете увеличением содержания стирола. Кроме того, введение в цепь моновинилового соединения (сти рола) уменьшает возможность разветвлений и сшивки, так как оно затрудняет вторичные реакции ненасыщенных полидиенов. Добавлением химических веществ (регуляторов), изменением температуры и степени превращения можно влиять на эти вторичные реакции, а также на молекулярный вес полимера и соотношение между 1,2- и 1,4- присоединением и на цмс-транс-изомерию. Следовательно, все то, что вообще характерно для эмульсионной полимеризации, может быть в полной мере распространено на эмульсионную полимеризацию бутадиен-стирольной смеси [50]. [c.474]

Гранс-изомеры синтетических полидиенов, содержащие около 90% транс-1,4-звеньев, при обычной температуре находятся в кристаллическом состоянии. В них, как и в природной гуттаперче, удачно сочетаются твердость и жесткость с повышенной упругостью. Гранс-полидиены используют в производстве твердых сортов резины, подвергая вулканизации отформованные изделия. Такие резины отличаются особенно высокой стойкостью к истиранию. [c.283]

В случае полидиенов изучение микроструктуры подразумевает измерение содержания 1,2- и 1,4-структур (1,2-, 1,4- и 3,4-структур для полизорена), а также анализ распределения цис-транс-изомер-ных звеньев для 1,4-структур и конфигураций псевдоасимметрических атомов углерода для 1,2-структур. Протонные спектры полибутадиена (рис. IV. 14) дают возможность определить содержание 1,2- и 1,4-звеньев, однако сигналы цис- и транс-1,4-изомеров практически совпадают [49], и анализ цис-транс-тоыерия методом ПМР невозможен. Стереоизомерия 1,2-структур проявляется в спектре метиленовых и метильных протонов (рис. .14). К сожалению, сигналы представляют собой сложные спиновые мультиплеты, и анализ относительных содержаний изо-, гетеро- и синдиотактических триад по форме мультиплетов может быть выполнен только с применением специальных алгоритмов моделирования формы линии спектра на ЭВМ [50]. [c.129]

Транс-изомеру относительно связи —СНз—СН3— соответствует очень плоская потенциальная яма для крутильных колебаний вокруг обеих единичных связей, прилегающих к двойной связи. В результате, например, в гуттаперче и натуральном каучуке, оказываются возможными крутильные колебания в интервале от —120 до 120° для связи =СН—СНз— и от 60 до 180° (или от —60 до —180°) для связи =С(СНз)—СНз— Эти крутильные колебания, очевидно, должны обусловливать большую часть гибкости цепей 1,4-полидиенов. При этом в молекуле натурального каучука очень существенную роль играет корреляция между внутренрими вращениями в соседних мономерных единицах, а в гуттаперче ею можно пренебречь. Именно этим, по-видимому, объясняется тот факт, что размеры молекул гуттаперчи в растворе ближе к размерам, вычисленным для случая свободного вращения, чем размеры молекул натурального каучука. [c.134]

Наконец, в работе Борисовой [ ] рассмотрена гибкость молекул 1,4-полидиенов ч с-и отраис-1,4-полиизопренов — натурального каучука и гуттаперчи — (—СН=С(СНз)— СНз—СНз—) и цис-п тра с-1,4-полибутадиенов (—СН= = СН—СНз— 2—)я- Расчет показал, что при вращении вокруг связи —СНз—СНз— таких цепях, как и в полиэтилене, возможны три поворотных изомера транс-кзо-мер ср = 0 и два гоги-изомера ср= 120°. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология