Идеальная сополимеризация

Этот случай называется "идеальной сополимеризацией". Соотношение величин / , и Г2 определяет порядок чередования мономерных звеньев в сополимере. [c.240]

Решение. Постоянство мольного соотношения элементарных звеньев сополимера наблюдается, если [mi]/[m2] = а [Mi]/[M2]. Сравнив это выражение с уравнением состава (3 21), видим, что такое возможно, если r r2 = 1, т.е. в случае идеальной сополимеризации, когда уравнение состава имеет вид [c.152]

Рис. 3.3. Зависимость мгновенного состава сополимера от состава мономерной смеси при идеальной сополимеризации, если 1 > г, > 0. г, = 0,25 (/), 0,5 (2), 1,0 (3)

Как видно из этого выражения, при идеальной сополимеризации образующийся сополимер всегда богаче остатками одного из мономеров, более активною по отношению к обоим растущим ради- [c.135]

Однако почти во всех случаях, встречающихся на практике, это предположение оказалось слишком упрощенным. Обычно его рассматривают как определение идеальной сополимеризации. [c.178]

Гд = 1/,-д, как при идеальной сополимеризации, определение которой дано на стр. 178. В этом случае уравнение состава сополимера будет иметь вид [c.216]

Идеальной называется сополимеризация, для которой = 1. Идеальная сополимеризация наблюдается, когда обе растущие частпцы, М и М, обладают одинаковой способностью присоединять оба мономера. Для этих условий [c.340]

При сополимеризации метилметакрилата с акрилонитрилом под давлением 1000 ат произведение констант близко к 1 (так называемая идеальная сополимеризация). Это означает, что вероятность присоединения того или иного мономерного звена не зависит от типа концевой группы полимерного радикала. Аналогично при сополимеризации стирола с акрилонитрилом с увеличением давления [c.442]

Следует также отметить, что в данном случае идеальность сополимеризации зависит только от значений е сомономеров и, так как этилен находится в нулевой точке шкалы е, нужны относительно большие значения во (положительные или отрицательные), чтобы произведение г 2 сильно отличалось от 1. Экспериментальные значения и е , приведенные в табл. ХП1.4, подтверждают это г г2 близко к 1 при сополимеризации этилена с винилацетатом, хлористым и фтористым винилами только при полимеризации с и-бутилакрилатом, для которого характерно большое положительное значение е, произведение констант сополимеризации сильно отличается от идеального значения. В табл. ХП1.4 приведены значения 0 и бо, сопоставленные, где это возможно, со значениями Q и е, рассчитанными относительно стирола Q = 1,0, е = —0,8). [c.446]

Сополимер стирола с метилакрилатом характеризуется линейной зависимостью между 2" и составом, выраженным в весовых долях. Эта система приближается к системе идеальной сополимеризации, [c.463]

Забегая вперед, отметим, что для сополимеризации неполярных мономеров под действием систем Циглера—Натта характерен именно этот случай идеальной сополимеризации (см. гл. IV, 2). [c.17]

Важнейший вклад в область синтеза каучуков внесла сополимеризация бутадиена с малыми количествами другого мономера [49]. Благодаря такому способу впервые удалось достигнуть лучшей перерабатываемости полимера и получить технологические смеси, наполненные сажей, равноценные вулканизатам из натурального каучука. О самом явлении сополимеризации см. стр. 1006. Здесь следует лишь упомянуть, что в мономерной паре бутадиен —стирол, являющейся основой одного из важнейших типов синтетического каучука, каждый из мономеров одинаково быстро реагирует с цепями, образующимися из обоих мономеров, т. е. здесь протекает как бы идеальная сополимеризация. Причем скорость сополимеризации возрастаете увеличением содержания стирола. Кроме того, введение в цепь моновинилового соединения (сти рола) уменьшает возможность разветвлений и сшивки, так как оно затрудняет вторичные реакции ненасыщенных полидиенов. Добавлением химических веществ (регуляторов), изменением температуры и степени превращения можно влиять на эти вторичные реакции, а также на молекулярный вес полимера и соотношение между 1,2- и 1,4- присоединением и на цмс-транс-изомерию. Следовательно, все то, что вообще характерно для эмульсионной полимеризации, может быть в полной мере распространено на эмульсионную полимеризацию бутадиен-стирольной смеси [50]. [c.474]

Рис. 1. Соотношение между мгновенным составом сополимера н составом смеси мономеров при идеальной сополимеризации (Г Г2 = 1) для разных

Б.Г1=/-2 = 1.В этом случае все четыре реакции роста равновероятны. Конец цепи, оканчивающийся звеном М1, может присоединить либо Мх, либо М2, аналогично радикал типа М2 присоединяет М1 или М2. Вероятность присоединения М) и М2 к радикалу М1 или М2 зависит только от состава мономерной смеси. При этом образующийся сополимер имеет тот же состав, что и мономерная смесь, а звенья сополимеров расположены в цепи в случайном порядке. Этот случай сополимеризации называют идеальной сополимеризацией, поскольку состав сополимера идеально контролируется составом исходной мономерной смеси. В самом деле, текущий состав мономерной смеси и состав сополимера остаются в ходе всей реакции неизменными. Этот тип сополимеризации назьшают также азеотропным. [c.163]

Завершая раздел ионной сополимеризации, следует еще раз остановиться на особенностях, отличающих ее от радикальной сополимеризации повышенной чувствительности к полярности двойной связи склонности к идеальной сополимеризации и отсутствию чередующейся повышенной чувствительности к реакционной среде и температуре. [c.333]

Качественно распределение структурных единиц в цепи полимера будет изменяться от беспорядочного (случайного) при идеальной сополимеризации до правильного чередования при строго чередующейся сополимеризации. Количественный порядок распределения был вычислен как функция отношенйй реакционносиособностей сырья и мономеров [2] и как распределение длин цепей и состава полимеров между цепями [139], но пока еще эти вычисления подтверждены весьма небольшим количеством экспериментальных данных. [c.144]

При Г1Г2 = 1 оба макрорадикала имеют одинаковую активность по отношению к обоим мономерам. Это так называемая идеальная сополимеризация, при которой состав сополимера близок к составу исходной смеси мономеров. Примером может служить бутадиен-стирольный каучук, лишь немного обогащенный бутадиеном. [c.143]

Произведение констант сополимеризации равно единице, это приводит к практически идеальной сополимеризации этих мономеров. Из этого следует, что присоединение мономеров к растуш,ему радикалу протекает по закону случая. По схеме "О - е" рассчитаны значения е = 0,60 и О = 0,43. По этим значениям параметров бензилиденфталид очень близок к метилакрилату (е = [c.17]

В том случае, когда оба макрорадикала К[ и К3 обладают одинаковой реакционной способностью присоединять М[ и Мз, протекает так называемая идеальная сополимеризация, при которой Г1Г3 = 1 и [c.362]

На рис. 6.2 приведена зависимость состава сополимера от исходной смеси мономеров при различных значениях [12]. Термин идеальная сополимеризация был введен Уоллом [5] для того, чтобы показать аналогию между кривыми, изображенными на рис. 6.2, и кривыми равновесия между жидкостью и паром в идеальных смесях жидкостей. В случае, когда Г1 > 1, полимер богаче мономером М1, а при < 1 мономера М1 в полимере меньше. Важное практическое следствие идеальной сонолимеризации состоит в том, что с увеличением различия в величинах относите льно11 активности мономеров все труднее получить полимер, содержащий заметное количество обопх мономеров. Это является одной из причин того, что ионная соно.лимеризация имеет сравнительно небо.льшое практическое применение. Напрпмер, при = 10 п Гг = 0,1 полимер, содержащий заметное количество Мо, получить нельзя. Так, из исходной смеси мономеров, содержащей 80 мол.% Мг (/г = 0,8), образуется сополимер, содержащий только 18,5 мол.% Мг ( <1 = 0,185). Только при незначительной разнице [c.341]

Ранее было отмечено, что расположение мономеров в ряд по активности не совсем одинаково в случае различных радикалов (табл. 6.3 и 6.4). Аналогично этому и расположение радикалов но активности несколько меняется в зависимости от мономера. Активность мономера нельзя рассматривать независимо от активности радикала, и наоборот. В онреде.ленных парах мономеров наблюдают повышенную активность, обусловленную, вероятно, взаимодействиями радикала с мономером. Этот эффект весьма обычен для радикальной сонолимеризации и связан с тенденцией пар сомономеров к чередованию. Мерой этой тенденции является отклонение значения произведения от единицы и приближение его к нулю. Можно располон<ить мономеры но значению произведения Г1Г2 констант сонолимеризации их с другими мономерами в таком порядке, что чем дальше друг от друга находятся два мономера, тем больше их склонность к чередованию (табл. 6.6). Напрпмер, акрилонитрил вступает в идеальную сополимеризацию с метилвинилкетоном (г г = 1,1) и образует регулярно чередующиеся сополимеры с бутадиеном (г гз = 0,006). [c.366]

Рис. IV. . Теоретические кривые зависимости состава сополимеров от состава мономерной смеси для идеальной сополимеризации при 7-1 =1 4 5 п 25 о — экспериментальные данные при сополимеризации на каталитической системе (С2На)2А1С1/УО (ОС2Нб)з в хлорбензоле.

Таким образом, отклонения от идеальной сополимеризации являются, по-видимому, правилом, особенно для пар мономеров различной природы и полярности. Эти результаты были интерпретированы на основании теоретической работы Канига который для рассмотрения зависимости температуры стеклования от состава использовал представление о состояниях с равным свободным объемом и современные теории структуры жидкости. Было показано, что ранее предложенные уравнения являются частными выражениями, применимыми в ограниченном числе случаев, когда свойства системы близки к идеальным. [c.464]

Вопрос о конверсионной композиционной неоднородности в случае идеальной сополимеризации (т. е. Г Г2= ) впервые был рассмотрен Уоллом [12]. В общем случае (т. е. г г ф ) такой анализ выполнен Скейстом [13]- Скейст получил уравнение, связывающее степень [c.203]

Необходимо подчеркнуть, что для расчета различных параметров, которые характеризуют строение цепей сополимеров, полученных при глубоких конверсиях, необходимо сначала по формулам (9.44) и (1.27) вычислить условные вероятности и только потом на пх основе находить искомые параметры. Проиллюстрируем это на примере коэффициента микрогетерогенности. Мгно-вепное значение этого параметра определяется формулой (9.42) и равняется единице в случае идеальной сополимеризации г гз = 1 при любом составе мономерной смеси. Однако его значение при глубоких конверсиях [c.249]

В табл. 5.6 представлены теоретические значения распределения блоков, для которых ге=1,2,3,4 и л>4 и Г1Г2=1 (идеальная сополимеризация). Из данных таблицы видно, что доля длинных блоков nil становится значительной лишь при значении т в исходной смеси выше 50%. Если произведение Г1Г2< 1, то система [c.148]

Рис. 24. Соотношение между составами соио.тшмера и субстрата при идеальной сополимеризации для указанных значений п (1 1-г2=1) [11-

Этот случай был назван Уоллом идеальной сополимеризацией [7]. Он указал на аналогию между кривыми, изображенными на рис. 24 и 25, и диаграммами жидкость — нар. На рис. 25 изображен ряд систем, где остается постоянным, равным 0,5, а изменяется от 2 до 0. В этом случае цепь, имеющая на кольце Ма, присоединяет попосредствепно главным образом М . Нри уменьшении г- увеличивается тенденция цепей, имеющих на конце М , в свою очередь непосредственно присоединять Мд. Образование таких чередующихся сополимеров является, быть может, наиболее важной и значительной чертой радикальной сополимеризации и подробно рассматривается ниже. Степень этой тенденции к чередованию в системе удобно измерять величиной произведения г -г , где оба г являются конечными величинами, приближающимися к пулю с усилением чоредования. Необходимо отметить, что предельный случай, когда / 1 = 0, означает, что сам нолпмеризоваться неспособен. [c.87]

Как следует из результатов сополимеризации изобутилена с л-хлорсти-ролом, первый является существенно более активным при сополимеризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электронодонорных заместителей. При сополимеризации в неполярном растворителе более полярный из двух мономеров л-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей мономеров. В данном случае реализуется идеальная сополимеризация, что не является редкостью при катионном процессе. Из табл. 6.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из табл. 6.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т. е. лактонов, а виниловый мономер стирол и гетероциклы активнее того и другого. [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология