Относительная устойчивость цис-транс-изомеров

Присутствие геминальной группы в циклопентановом кольце мало сказывается на относительной термодинамической устойчивости пространственных изомеров. Так же мало меняются и их различия в температурах кипения. Так, в равновесной смеси цис-и тракс-1,1,3,4-тетраметилциклопентанов при 600 °К присутствует 16,5% цис- и 83,5% тракс-изомера, что хорошо согласуется с равновесными концентрациями цис- и транс-1,2-диметилциклопен-танов. Близкое значение имеет также разница в температурах кипения рассматриваемых углеводородов. Напротив, температуры кипения цис- и транс-изомеров 1,1,2,4-тетраметилциклопентана оказались столь одинаковыми, что разделить эти стереоизомеры не удалось даже нри помощи самых эффективных капиллярных колонок. Это согласуется с близкими значениями температур кипения цис- и тракс-1,3-диметил циклопентанов. Вероятнее всего, что и термодинамическая устойчивость пространственных изомеров [c.23]

На рис. 18 щары, изображающие метильные группы, больще шаров, соответствующих атомам водорода, хотя различие это и не совсем отвечает соотнощению истинных объемов этих групп. Связь между С и СНз должна быть длиннее связи С—Н, так как действительные длины связей составляют С—С 1,54 А, С—Н 1,09 А. Из-за различия в величине групп, соединенных с углеродными атомами при двойной связи, более сбалансирована или симметрична модель б (см. рис. 18), в которой обе метильные группы расположены в противоположных частях молекулы, тогда как в модели а эти группы находятся по одну сторону. Действительные формы молекул лучше видны на моделях Стюарта (рис. 19), нагляднее демонстрирующих большую симметрию транс-изомера. транс-Бутен-2 значительно устойчивее г ггс-изомера. Под действием соответствующего катализатора эти соединения в результате равновесного процесса могут быть частично изомеризованы одно в другое, причем равновесная смесь состоит главным образом из транс-изо-мера и лишь относительно небольшого количества г ис-изомера. Такое соотношение является довольно общим транс-изомеры почти всегда [c.62]

Обычно можно судить об относительной устойчивости геометрических изомеров, используя простое положение два объекта не могут одновременно занимать одно и то же место в пространстве . Так, например, транс-стильбен значительно устойчивее, чем его цс-изомер (рис. 6.8). Фенильная [c.126]

На основании рассмотрения моделей качественно оцените, какое влияние на относительную устойчивость цис- и транс-декалина окажет замещение 9р-водорода метильной группой. Увеличится или уменьшится энергетическое различие между цис-я транс-изомером [c.109]

В теоретическом отношении большой интерес представляет механизм образования цис- и тракс-изомеров структуры 1,4. Волькенштейн, Никитин и Яковлева [32] показали, что образование цис- и тракс-изомеров нельзя объяснить присоединением полимерного радикала к цис- и транс-изомерам бутадиена (поворотные изомеры). Образование цис- и транс-конфигураций можно объяснить, исходя из двух предположений. Возможно, что аллильный конец полимерного радикала может находиться в двух относительно устойчивых конформациях [c.213]

Устойчивая, стабильная форма представляет собой транс-изомер, у которого атомы водорода расположены по разные стороны относительно двойной связи (I). [c.186]

Устойчивая, стабильная форма представляет собой транс-изомер (атомы водорода расположены по разные стороны относительно двойной связи, I). Лабильная форма — изокротоновая кислота — г ис-изомер (атомы водорода расположены по одну сторону от двойной связи, II) [c.210]

Енольные формы -дикетонов и -кетоэфиров являются сопряженными системами, поэтому содержание енола относительно велико. Пентандион-2,4 (ацетилацетон) содержит около 76% енольной формы в газовой фазе и около 80% в чистой жидкости при 25 °С. Ациклические -дикетоны могут иметь цис- или транс-конфигурацию [схема (12)] относительно енольной двойной связи, причем цис-изомеры (25) и (26) являются хелатами и поэтому они гораздо устойчивее транс-изомеров. Несимметричные днкето-ны могут иметь два структурно изомерных енола. В работе [37] приведены термодинамические данные для таутомерии многих -дикетонов и -кетоэфиров. Процесс енолизации протекает экзотермически в газовой фазе, в неразбавленной жидкости и в растворе. Электроноакцепторные группы R, R и R" увеличивают устойчивость кетоенольной формы по сравнению с дикетонной, тогда как алкильные группы и объемистые группы R понижают ее. В интересном исследовании скоростей всех стадий енолизации под [c.578]

Пространственная изомерия замещенных циклов. Пространственная изомерия, или стереоизомерия, проявляется в существовании веществ, имеющих одинаковую структурную формулу, но различающихся положением атомов в пространстве. Конформационное состояние, отмеченное для этапами других парафинов — пример пространственной изомерии, однако отдельные конформации (конформеры) легко превращаются друг в друга. Существуют и устойчивые стереоизомеры. В частности, они известны и в ряду циклопарафинов. Здесь это явление обусловлено различным пространственным расположением боковых цепей относительно кольца. Подобный тип стереоизомерии называют геометрической или цис-транс-изомерией. Примером может служить 1,2-диметилциклопропан, метильные группы которого могут находиться по одну или по разные стороны от плоскости кольца [c.60]

Наиболее устойчивым из двух возможных изомеров бутена-2 является транс-изомер, т. е. такой изомер, в котором метильные группы наиболее удалены друг от друга. В г< с-изомере они расположены по одну сторону от двойной связи н, таким образом, создают сте-рические препятствия друг для друга. В общем случае из двух геометрических изомеров наиболее устойчивым является тот, в котором две наиболее объемистые группировки находятся в транс-положении относительно друг друга. [c.118]

Грубо говоря, это означает, что переходы из одной конфигурации в другую должны осуществляться 10 раз в секунду. Следовательно, в отличие от цис-транс-изомеров, соответствующие конфигурации молекул не могут быть выделены химическими или физическими методами. Тем не менее существование таких относительно устойчивых конфигураций может быть обнаружено в ряде физических явлений и сказывается также на химических свойствах вещества. Об этом подробно рассказано в следующих параграфах. [c.86]

По аналогии с цис-транс-изомерами этиленовых соединений принято называть поворотными изомерами относительно устойчивые конфигурации, возникающие при внутреннем вращении в мало симмет- [c.86]

Акрилоилбромид СНгСН—СОВг. Для молекулы известны лишь ИК-спектры [57], которые оказались подобными спектрам акрилоилхлорида. Вывод об относительно большей устойчивости транс-изомера делается на основании аналогии в поведении ИК-спектров при изменении агрегатного состояния вещества и температуры для акрилоилхлорида и акрилоилбромида. [c.345]

Вопрос об относительной устойчивости чис-транс-изомерных форм несомненно заслуживает дальнейшего тщательного исследования. Если бы большая устойчивость цис-форм подтвердилась на многих примерах и в особенности, если оказалось справедливым предположение Бастиансена о притяжении однородных заместителей, то, видимо, многое изменилось бы в ряде вопросов стереохимии. В особенности потребовалось бы пересмотреть нынешние представления об относительной устойчивости поворотных изомеров (ср. стр. 90). [c.55]

Найдено [146], что относительная термодинамическая стабильность гидринданов в отличие от термохимической зависит от температуры. Ниже 466° К устойчивее транс-изомер, но при более высокой температуре в равновесной смеси преобладает 1 ыс-форма. о является следствием того, что у цис-гяд,-риндана энтропия на 2,3 кал1град-моль больше, чем у транс-формы, и это при повышенной температуре более чем компенсирует меньшую энтальпию цнс-изомера. В замещенных гидринданах, например в гидринданоне-1 [16] и аналогичных гетероциклах, таких, как гексагидрофталевый ангидрид [17] (рис. 10-16), устойчивее цыс-изомер. Можно было бы ожидать, что во всех [c.268]

Благодаря высокой симметрии монозамещенные углеводороды этого ряда пространственных изомеров не имеют. Дизамещенные углеводороды уже могут иметь пространственные изомеры (1 с и транс). Однако сведения об их свойствах отсутствуют. Видимо, их стереохимия и относительная устойчивость несколько [c.69]

Как отмечалось ранее, двойные связи в относительно малых циклах должны иметь Г ис-форму. Устойчивые транс-двойные связи появляются только в 8-членных циклах (см. соединение 17 в разд. 4.2) [243]. В циклоалканах размером более 11-членных транс-изомеры устойчивее, чем цнс-изомеры [116]. Удалось получить соединения, в которых транс-двойная связь принадлежит двум циклоалкеновым кольцам, например соединение 81 Такие соединения были названы [т.п бетвинены , некоторые из них содержат циклы с величинами т и п от 8 до 26 [244]. В малых бетвиненах двойные связи скрыты в глубине мостиков и потому гораздо менее реакционноспособны, чем в соответствующих нс,цис-из0мерах. Сообщалось, что транс-циклогек-сен был зафиксирован в качестве переходной конформации [245]. [c.195]

Учитывая рассмотренные ранее конформации двузамещенных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цис-тране-тоиерных форм таких соединений. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексана более устойчив должен быть гранс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у соответствующих ( с-изомеров один заместитель имеет экваториальную, второй — аксиальную ориентацию. Такой вывод находится в полном согласии со сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших неплоское строение циклогексанового кольца. Напротив, выводы относительно устойчивости стереоизомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, не совпадают. Согласно современным взглядам, более устойчивым долн<ен быть цис-изомер, так как в данном случае он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диметилциклогексана, способный существовать в оптически активной форме (им может быть по условиям симметрии только транс-изомер), менее устойчив, чем другой изомер, являющийся цис-формой. Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других 1,3-дизамещенных циклогексанов, как-то 3-метилциклогексанола, 3-метилциклогексиламина. [c.344]

Когда затрудненная ис-двойная связь входит в состав длинной сопряженной системы, как в соединении 18, изменение спектра меньше и вызывается оно различием по форме пиков поглощения цис- и транс-изомеров. И здесь, хотя затрудненные формы относительно устойчивы Ь отсутствие катализатора, в присутствии йода происходит быстрое и полное стереонревращение. Напротив, изменение спектра в сопряженном пен-таене 19 сравнимо с наблюдаемым для метилового эфира цис-ретро-вит ъшка А 20, который явился первым исключением, будучи запрещенной стерически структурой. [c.222]

Соотношение цис- и транс-нзошроа. Хотя образование наиболее устойчивого /лранс-изомера в общем более выгодно, ц с-изомер обычно образуется в заметных количествах и даже может иногда стать преобладающим. Доля ц с-изомера возрастает, если в переходном состоянии снижается двоесвязанность, т. е. когда переходное состояние ближе к карбаниону или карбокатиону, хотя имеются исключения. Присутствие групп, легко уходящих в виде нуклеофильных частиц, и использование сильных оснований снижают долю транс-изомера в пользу цыс-изомера. Так, в вышеприведенном примере, кроме олефина с концевой двойной связью образуются (разд. 12.2.2) цис- и транс-изомеры дизамещенного олефина, относительные количества которых изменяются именно в предсказанном на основании этих соображений направлении. [c.348]

Следует обратить внимание, однако, на то, что сами по себе данные по изомеризации еще ни о чем не говорят, поскольку неизвестны энергии сольватации для каждой пары изомеров. Относительная устойчивость определяется энтропией сольватаций. Так, транс-изомеры, обладающие ничтожно малыми дипольными моментами, менее полярны, менее сольватированы, а следовательно, и менее устойчивы. В самом деле, приведенное выше сравнение реакций изомеризации спорно, так как остается без ответа вопрос, почему полярный цис-изомер преимущественно образуется в полярном СНОд и не образуется в неполярном СвИв. Поэтому, вообще говоря, выводы о прочности л-связи, сделанные на основании относительной устойчивости цис- и транс-изомеров, не имеют большой ценности. Кроме термической изомеризации, наблюдается еще и фотоизомеризация, но в этом случае промежуточными были бы триплетные состояния, а не сольватированные или пятикоординационные комплексы [81. [c.464]

Если мостиковыми группами являются ионы С1 или Вг , то равновесие, как правило, смещено в сторону одноядерных комплексов. Можно предположить, что в реакциях разрушения мостиков должны образовываться одноядерные транс-комплексы, и, вероятно, транс-изомеры действительно являются начальными продуктами реакций расщепления. Однако поскольку относительная устойчивость цис- и транс-изомеров зависит от природы лигандов и от растворителя (см. обсуждение на стр. 463), то в конечном счете образуется смесь изомеров. В некоторых случаях получаются преимущественно ц с-изомеры, например при расщеплении фосфи-новых комплексов с СО или С2Н4 [151, так как цис-изомеры отличаются большей термодинамической устойчивостью по сравнению с транс-изомерами, что связано с сильным транс-влиянием лигандов, образующих л-связи [c.469]

Методами ГЖХ, ИК- и УФ-спектроскопии доказано, что продукты изомеризации цис, цыс-1,5-ЦОД, то есть 1,4- и 1,3-ЦОД, имеют (термодинамически более устойчивую) цис-, цис-конфигурацию. При изучении изомерных превращени высших а-олефинов в присутствии карбонилов железа Азингером с сотр. [15] было показано, что среди полученных олефинов с внутренней двойной связью термодинамически более устойчивые транс-томеры значительно преобладают, по сравнению с соответствующими ц с-изомерами. Следовательно, также как и ациклические олефины, цис-, г ис-1,5-ЦОД изомеризуется стереоселективно в сторону наиболее стабильных изомеров, но с сохранением геометрической конфигурации молекулы относительно двойных связей. [c.55]

В случае бутенов-2 СНд—СН = СН—СНз и других этиленов с углеводородными заместителями, таких, как кротоновая кислота СНзСН = СНСООН, транс-изомер устойчивее г(ис-изомера. Вероятно, причиной этого являются пространственные факторы как можно видеть на рис. 12, находяш,иеся в г ггс-положении группы дизамещенных олефинов находятся близко друг к другу и могут перекрываться. Относительную устойчивость изомеров можно определить, сравнивая их теплоты сгорания (для ис-алкенов они выше, чем для т/занс-алкенов, из-за большего запаса энергии у ч с-изомера), количество тепла, выделяющееся при гидрировании до одного и того же парафина (также выше для цис-пзомера, чем для транс), или изомеризацию двух изомеров, термическую или каталитическую (в равновесной смеси преобладает более устойчивый гранс-изомер). Что л<е касается других типов олефинов, например 1,2-дигалогенолефинов ХНС = = СНХ (X = галоген) или 1-галогенпропенов ХНС = = СНСНз, то у них транс-изомер не обязательно будет более устойчивым. В двух последних случаях в равновесной смеси преобладает ч с-изомер. [c.46]

Рассмотрим теперь внутреннее вращение в молекуле, содержащей наряду с (Т-связями также и я-связи. Образование двойных связей глубоко изменяет характер цепи благодаря тому, что молекула становится плоской. Четыре связи, соседние со связью С = С, всегда лежат в одной плоскости. Вследствие жесткости двойной связи цис- и гранс-формы вполне устойчивы. Цис- и транс-изомерия относительно двойной связи может иметь биологическое значение, как это установлено в отношении цис- и транс-форм диметилового эфира кроцетина, действующих в некоторых организмах как женский и мужской гормоны. [c.53]

Первым относительно стабильным продуктом, который удается накапливать в системе и изучать, является молозонид. Известно, что /геракс-изомер значительно устойчивее г мс-озонида. Первый удается наблюдать в системе вплоть до —60° С, тогда как второй быстро распадается уже при — 130° С. цис- и транс-Изомеры различаются и по ряду других свойств. В качестве примера в табл. 3.15 приведены ПМР-спектры изомерных молозонидов, полученных из различных олефинов. [c.98]

Эта изомерия была открыта Хартли [16, 17]i спустя некоторое время после обнаружения цис-транс-изомерии у азоксисоединений. Путем облучения ультрафиолетовым светом транс-азобензол частично удается превратить в цис-соединение. Дипольный момент трансазобензола, естественно, равен нулю, в то время как для цис-азо-бензола i=2 D. Как и у азоксибензола, цис-форма плавится выще и может очень легко перегруппировываться в устойчивый изомер. Запас энергии цис-формы примерно на 12 ккал превышает запас энергии транс-формы. На основании величины дипольного момента цис-формы азобензола можно оценить ожидаемую величину дипольного момента для г/ис-формы азоксибензола. Дипольный момент транс-азоксибензола равен 1,70D, поэтому момент цис-азоксибен-зола должен был бы быть равньш 1,70 -f 3 = 4,70D, что прекрасно согласуется с найденной величиной ц = 4,67D. Таким образом, теория Ганча—Вернера относительно пространственной изомерии у двойных связей N=N нашла здесь полное подверждение. Расстояние между атомами N=N равно приблизительно 1,23 A, т. е, несколько меньше, чем в двойной связи С==С (1,32 [c.521]

Взаимопревращение чистых геометрических изомеров в равновесные смеси, содержащие оба изомера (один из них нередко преобладает), хорошо известно в органической химии. Путэ наблюдал такое превращение при встряхивании оливкового масла (главным образом состоящего из 1 ис-изомера, триолеина) с реагентом, содержащем в качестве активного начала азотистую кислоту, и получил твердый продукт — транс-изомер [3]. Впоследствии наблюдалось, что стереопревращения малеиновой кислоты катализируются кислотами и солями [4], так же и в случаях изомеризации изокрото-новой [5], изоянтарной [6] и цитраконовой кислот [7]. Стереопревращения были осуществлены и при нагревании чистых изомеров. В настоящее время известно, что положение равновесия между двумя формами зависит от их относительной термодинамической устойчивости. Однако смеси, образующиеся при взаимопревращениях изомеров под влиянием облучения, часто в большем количестве содержат менее стабильный изомер. Это происходит вследствие того, что фотохимически возбужденные молекулы остаются большую часть времени в состоянии с более высоким потенциалом и при возвращении в основное состояние в большем количестве образуется тот изомер, конфигурация которого ближе к конфигурации возбужденного состояния [8]. Часто для ускорения фотохимических стереопревращений применяются катализаторы обычно они содержат элементы с высоким атомным весом, например бром и иод. [c.208]

Однако при включении этих бициклических фрагментов в конденсированную полициклическую систему соотношения устойчивости изомеров могут совершенно измениться. Примером этого служат изомерные пер-гидрофепантрены (149) — (154), расположенные ниже в порядке уменьшения относительной устойчивости. При этом содержащий наибольшее число 1 ис-сочленений изомер (153) оказывается устойчивее изомера (154), поскольку транс-снк-пгракс-структура последнего возможна только в том случае, если центральное кольцо имеет энергетически невыгодную конформацию ванны. [c.44]

Как видтто из табл. 14 (стр. 103), и одних случаях более устойчив транс-изомер, в других, напротив, — свернутый. Таким образом, невозможно установить относительную устойчивость тех или иных поворотных изомеров, исходя из априорных геометрических соображений. Для определения структуры поворотных изомеров необходимы детальные теоретические и экснернменталыи.те исследования. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология