Натуральный каучук структура молекул

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Представления о строении полимерных тел прошли сложную эволюцию от мицеллярных теорий к современным концепциям структурной физики полимеров (см. Структура, Надмолекулярная структура. Кристаллическое состояние, Аморфное состояние. Коллоидные полимерные системы). Несостоятельность мицеллярных теорий строения линейных гомополимеров с однородными по строению цепями макромолекул (напр,, целлюлозы, натурального каучука) заключается в отсутствии физич. причин существования устойчивых фазовых частиц коллоидных размеров. Развитие представлений о макромолекулах, не отличающихся от малых молекул природой сил межмолекулярного взаимодействия, исключило возможность научного обоснования мицеллярных представлений о строении полимеров и их р-ров. Здесь следует еще раз подчеркнуть, что имеются в виду макромолекулы, лишенные дифильности в упомянутом выше смысле. Гибкие макромолекулы, содержащие разнородные по полярности участки, в определенных условиях могут давать микро-гетерогенные системы типа лиофильных золей. При этом лиофобные группы макромолекул объединяются в ядре коллоидной частицы (напр., белковой глобулы), а лиофильные образуют ее поверхностный слой. [c.129]

Таким образом стеклование полимера связано с увеличением времени релаксации. При этом фазовый переход, т. е. качественная перестройка структуры, отсутствует. Совершенно очевидно, что химическая природа полимера — его полярность или неполярность — должна существенно влиять на процесс стеклования, так как от нее зависят энергия межмолекулярного взаимодействия и возможность перемещения сегментов. У полярных полимеров более высокая энергия межмолекулярных взаимодействий элементов структуры, поэтому при снижении температуры подвижность сегментов уменьшается быстрее, а следовательно, и стеклование наступает раньше, чем у неполярных. Действительно, с увеличением полярности температура стеклования полимеров возрастает например, температура стеклования полиизобутилена или натурального каучука (гибкие молекулы, малое межмолекулярное взаимодействие) около —70° С, у поливинилхлорида (высокое межмолекулярное взаимодействие) — уже - -80°С, а у целлюлозы (жесткие макромолекулы, высокое межмолекулярное взаимодействие) температура стеклования лежит выше температуры химического разложения, т. е. этот полимер находится только в стеклообразном состоянии. [c.108]

Установлено, что в натуральном каучуке преобладают звенья, имеющие г ис-изомерную форму, т. е. такие, у которых группы расположены по одну сторону двойной связи в отличие от другого каучукового природного полимера — гуттаперчи, построенной из транс-изомерных звеньев. Таким образом, молекуле натурального каучука приписывают следующую структуру [c.289]

Синтетические каучуки обладают менее регулярной структурой по сравнению с натуральным каучуком, и молекулы у них в значительной части оказываются разветвленными, причем эти особенности в большей степени выражены у бутадиеновых полимеров. [c.370]

Этим методом удается устанавливать структуру очень сложных соединений и высокомолекулярных полиенов, к которым относится, например, каучук. Было установлено, что молекулы натурального каучука состоят из длинных цепей, содержащих группировки изопрена с непредельными связями [c.353]

Полимерные материалы состоят из гигантских молекул, молекулярная масса которых составляет 10 —10 . Некоторые полимеры имеют естественное происхождение (целлюлоза, шелк, натуральный каучук, ДНК и т. д.), другие (полиэтилен, полиэфир, найлон и т. д.) — искусственное происхождение. Образование макромолекул связано со способностью определенных мономеров соединяться друг с другом с помощью ковалентных химических связей. Этот химический процесс называется полимеризацией, а образующиеся цепные молекулы могут иметь линейную, разветвленную или трехмерную (сетчатую) структуру. [c.36]

Редко расположенные разветвления и поперечные связи между молекулами не влияют на подвижность молекулярных звеньев и тем самым на температуру стеклования. Наоборот, часто расположенные разветвления и поперечные связи и усиленное межмолекулярное взаимодействие вследствие наличия полярных групп приводят к понижению подвижности молекулярных звеньев и к повышению температуры стеклования. Поэтому натуральный каучук имеет более низкую температуру стеклования по сравнению с натрий-дивиниловым каучуком, имеющим разветвленную структуру. Дивинил-нитрильный каучук, содержащий относительно большое количество нитрильных групп, например СКН-40, обладает более высокой температурой стеклования и соответственно более низкой морозостойкостью по сравнению с каучуком СКН-18, имеющим меньшую концентрацию полярных нитрильных групп. [c.84]

Регулярная структура цепи молекул, близкая к структуре натурального каучука, способствует образованию кристаллической фазы, благодаря чему по прочности при растяжении резин изопреновый каучук равноценен натуральному. Резины, содержащие 35% изопренового каучука, имеют предел прочности при растяжении 85 кгс см . Прочность хорошо сохраняется до 100° С. [c.184]

Найдено, что изопрен может подвергаться стереоспецифиче-ской полимеризации с металлическим литием [11] или катализатором типа катализатора Циглера (комплекс алкилалюминия и четыреххлористого титана) [12] с образованием чис-структуры в положении 1,4 при этом он дает молекулы, подобные моле-кулам натурального каучука, не содержащие разветвлений. Можно предполагать, что подобные полимеры ведут себя при действии ионизирующей радиации так же, как натуральный каучук. [c.175]

Детальное изучение продуктов распада озонидов каучука и другие работы ряда исследователей подтверждают наличие линейной структуры молекул натурального каучука. [c.48]

Таким образом, молекула натурального каучука имеет линейную структуру и представляет собой длинную зигзагообразную углеводородную цепь, в углах которой расположены атомы углерода, при этом углеродные атомы не лежат в одной плоскости, а рас- [c.49]

Для получения каучука с заданными свойствамн надо не только обеспечить создание очень длинной неразветвленной цепи из молекул изопрена (для этого полимеризацию надо осуществить только в 1,4-положения), но кроме того создать определенную пространственную структуру полимерной цепи. Дело в тем, что содержащая двойные связи полимерная цепь может иметь две различных пространственных конфигурации — цис- или транс-. Свойствами натурального каучука обладает цш -полимер [c.257]

Интересной особенностью этих реакций сульфирования является то, что соединения с самой различной молекулярной структурой реагируют с удобными для измерения скоростями почти при одной и той же температуре. Так, натуральный каучук, GR-S и бутилкаучук реагируют с серой со сравнимыми скоростями при 140° такие же скорости характерны для сульфирования циклогексена, изобутилена и различных низкомолекулярных полиизопренов. Температура, при которой протекает реакция, практически соответствует температуре перехода циклической восьмиатомной серы из подвижного жидкого состояния в высокомолекулярную линейную форму, существующую в виде вязкой жидкости. Эти факты свидетельствуют о том, что стадией, определяющей скорость, пол ной реакции, является образование радикала в результате разрыва кольца Sg, а не непосредственное взаимодействие молекулы с углеводородом. Как показал Гордон [14], вулканизация каучука буна является реакцией первого порядка, однако связывать это с процессом разрыва серного кольца, не располагая достаточными знаниями о механизме последующих цепных реакций и особенно о механизме реакций [c.197]

Одним из наиболее ранних, полезных и важных примеров применения озона в химии полимеров является использование этого окислителя Харрисом [367, 368] в 1904 г. для определения строения натурального каучука. Харрис обнаружил, что основными продуктами расщепления каучука озоном являются левулиновый альдегид и левулиновая кислота. На основании этих результатов Харрис предположил, что каучук представляет собой вещество, молекулы которого имеют восьмичленную циклическую структуру [c.123]

Характерно, что температуры стеклования каучука и гуттаперчи тоже близки друг к другу по своей величине Пространственные изомеры, например атактический и изотактический полипропилен, также характеризуются одинаковыми температурами стеклования, что свидетельствует о постоянстве гибкости цепной молекулы, независимо от ее конфигурации. Поэтому можно предположить, что изменение конфигурации цепных молекул полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии оказывает скорее косвенное влияние на газопроницаемость, так как транс-изомеры и изотактические изомеры, обладая более прямой регулярно построенной линейной молекулой, легче образуют кристаллические структуры, как известно, способствующие снижению проницаемости. В работебыла изучена проницаемость натурального каучука, гуттаперчи и г ис-гранс-полиизо-прена (мольное соотношение 2 3) в интервале температур 323—363 К по отношению к парам н-бутана. Полученные результаты свидетельствуют о постоянстве значений Р, О а для всех трех исследованных полимеров. [c.71]

Примером полимера с трехмерной структурой является резина, в которой линейные молекулы натурального каучука сшиты атомами серы. [c.259]

Проблема становится более ясной, если провести сравнение двух хорошо известных каучуковых полимеров (ис-полиизопрена (натуральный каучук) и полиизобутилена, которые кристаллизуются при более низкой, чем комнатная, температуре. Как следует из эластичных свойств этих полимеров, оба они, хотя и по совершенно различным причинам, имеют очень гибкие молекулы. У натурального каучука имеется в какой-то степени открытая структура цепи со связями = СН — СНг —. что позволяет молекуле ыс-изомера достаточно свободно изменять конформацию. С другой стороны, молекула полиизобутилена чрезвычайно перегружена, так как для размещения вдоль цепи пар метильных групп, присоединенных к чередующимся углеродным атомам, не хватает места (см. табл. 1). Важной особенностью структуры является то, что повороты вокруг связей цепи дают мало возможностей для снятия напряжения. Такая перегруженность цепи совсем не зависит от конформаций поэтому энергии отдельных конформаций мало различаются, в результате чего молекула является очень гибкой [14]. [c.418]

Таким образом, молекула натурального каучука имеет линейную структуру и представляет собой длинную зигзагообразную углеводородную цепь, в углах которой расположены атомы углерода, при этом углеродные атомы не лежат в одной плоскости, а находятся в пространстве. Угол зигзага, т. е. угол, образованный направлениями валентностей, составляет 109°28 и 125°15. Бла- [c.49]

Все волокнообразующие белки, например фиброин шелка и коллаген, построены преимущественно из бифункциональных аминокислот это практически линейные, хорошо кристаллизующиеся полипептидные цепи (см. ниже). Они обладают высокой разрывной прочностью при сравнительно низком удлинении. Нерастворимость шелка обусловлена кристаллизацией фиброина после выделения раствора из желез шелковичного червя. Растворение белка, так же как и растворение целлюлозы, затрудняется вследствие образования большого числа водородных связей между пептидными группами (растворители для целлюлозы, см, стр. 142—143, пригодны также для шелка из этих растворов белок люжет быть высажен добавлением раствора соли). Коллаген, по-видимому, имеет слабо выраженную сетчатую структуру, которая разрушается при гидролизе (образование желатины). Молекулярный вес коллагена превышает 1-10 (установлено путем измерения вязкости в 0,1%-ном растворе моно-хлоруксусной кислоты в воде). Очень высокий молекулярный вес этих полимеров вполне вероятен, очевидно, этим объясняется неудача попыток Грассмэна обнаружить концевые группы.. Эластин представляет собой высокоэластичное вещество с изотропной структурой, которая при вытягивании превращается в анизотропную. Поэтому эластин при вытягивании ведет себя как натуральный каучук. Его молекула также состоит преимущественно из бифункциональных аминокислот, которые вследствие своего строения затрудняют кристаллизацию (валин, пролин, фенилаланин) наличие некоторого числа химических связей между макромолекулами обусловливает абсолютную нерастворимость эластина. Эластин чрезвычайно устойчив к гидролизу (устойчивее, чем коллаген). Роль, выполняемая эластином в животных организмах, находится в соответствии с его аминокислотным составом больпюе количество [c.101]

Полученные в процессе полимеризации 1,3-бута4иена, изопрена и других диеновых углеводородов полимеры с кратными связями широко используются как заменители натурального каучука (синтетические каучуки), для приготовления резин. Известно, что основной структурной. единицей натурального каучука, содержащегося в млечном соке каучуконосных растений, является высокополимерный продукт изопентен. Структура молекулы натурального каучука может быть упрощенно представлена следующей [c.143]

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]

Растворимость постоянных газов в полимерах довольно мала, чтобы повлиять на деформацию и перестройку структуры полимера Так, растворимость азота в натуральном каучуке составляет всего около 0,01 вес.%, что соответствует концентрации приблизительно в одну молекулу азота на 5500 звеньев цепной молекулы полиизопрена. Действительно, неоднократно экспериментально показывалось, что в пределах подчинимости закону Генри коэффициент растворимости газов и паров сохраняется постоянным независимо от давления Однако при сорбции легко конденсируемых паров коэффициент сорбции может существенно зависеть от концентрации или давления паров сорбируемого вещества. Хорошие растворители могут сорбироваться полимерами в больших количествах, что приводит к искажению структуры полимера, в частности к его пластификации, изменению морфологии кристаллических образований и релаксации напряжений. Для сорбции неполярных паров органических растворителей полиэтиленоми другими неполярными полимерами выведено полуэмпирическое уравнение изотермы абсорбции [c.49]

Вопрос об изменении величины энергии активации диффузии газов и паров при переходе полимера нз аморфного состояния в кристаллическое полностью не выяснен. Так, для натурального каучука и гуттаперчи наблюдалось повышение, а для полипропилена и полиэтиленанекоторое понижение энергии активации проницаемости с ростом степени кристалличности. Брандт считает, что как энергия активации диффузии Ео, так и теплота растворения АЯ газообразных углеводородов и азота остаются постоянными независимо от плотности полиэтилена. Клют на основе развитых им теоретических представлений также предполагает, что энергия активации диффузии не должна зависеть от степени кристалличности полимера. Однако следует иметь в виду, что аморфные области, являющиеся основными путями проникновения газов через полимер, с повышением степени кристалличности могут несколько изменять свою структуру При высоких степенях кристалличности и большой гибкости цепных молекул полимера образование кристаллитов должно приводить к обеднению набора конформаций цепных молекул, в результате чего должна понижаться проницаемость и несколько возрастать энергия активации диффузии. [c.143]

Поскольку натуральный и многие синтетические каучуки являются как раз диеновыми полимерами, эти дефекты, если их много, могут неблагоприятным образом отражаться не только на свойствах каучуков, но и на самой способности к их образованию (ибо каучукоподобная эластичность — физическое свойство, обусловленное химической структурой молекул). С другой стороны, ограниченное количество таких дефектов может оказаться даже полезным — как для химических модификаций, так и с экологических позиций из-за двойных связей в боковых группах такие полимеры способны к автодеградации под действием света. [c.34]

Представление о перепутанных молекулах не противоречит общим положениям теории высокоэластического состояния, получившей известное экспериментальное подтверждение. Малая скорость самопроизвольной кристаллизации натурального каучука (иногда на это требуются месяцы и годы) указывает на сравнительно большой беспорядок расположения цепей в исходном образце, хотя более вероятно, что это является следствием интенсивного теплового движения их звеньев, разрушающего зародыши, тормозящего образование пачек и противодействующего силам кристаллизации. Между тем геометрический изомер натурального каучука — гуттаперча, которая при температуре выше температуры плавления является типичным высокоэластичным материалом, — кристаллизуется очень быстро и нацело. Так как из системы перепутанных макромолекул за несколько секунд не могут образоваться пачки и тем более кристаллы, имеется веское основание считать, что возникновение этих частиц было структурно подготовлено уже в высокоэластическом состоянии. При исследовании пленок хлоропренового каучука под электронным микроскопом были обнаружены в них макросферолитовые структуры и кристаллы, наличие которых не влечет за собой утраты высокоэластических свойств. [c.442]

Полимеры, молекулярные цени которых построены беспорядочно, не способны образовывать правильную плотную структуру. Напротив, полимерные цепи, построенные регулярно, могут плотно укладываться и создавать кристаллические образования вдоль цени. Кристаллиты могут образовываться даже в присутствии боковых групп, если они расположены регулярно. Многие природные полимеры, например натуральный каучук или шерсть, являются кристаллическими. К кристаллизующимся полимерам относятся также искусственно созданные полимеры найлон и саран. В последнее время путем стереоспецифической полимеризации удается получать линейные полимеры высокорегулярного строения вместо разветвленных цепей со случайно расположенными боковыми группами. Довольно просто свернуть в спираль шланг для полива так, чтобы его витки были уложены ровными рядами. Однако, если попытаться также ровно уложить перекрученный шланг, то сделать это будет совсем не просто. То же самое относится к полимерам. Если отдельные группы расположены беспорядочно по длине молекулярной цепи или если цепи перепутаны, то уложить их тесно друг к другу невозможно. Если же молекулы строго линейны и боковые группы располагаются регулярно через определенные интервалы, то существует возможность настолько тесно уложить молекулярные цепи, что действие межмолекулярных сил приведет к образованию кристаллитов. В таких полимерах, как линейный полиэтилен или изо-тактический полипропилен, кристаллиты образуются самопроизвольно при охлаждении из расплава. [c.58]

Известно, что при растял ении натурального каучука происходит процесс изменения структуры материала, обычно называемый процессом кристаллизации. Однако для веществ с очень большими молекулами понятие кристалла в обычно употребляемом смысле приводит часто к недоразумениям. При описании кристалла низкомолекулярного вещества достаточно указать положение центров тяжести молекул и пространственное расположение их элементов симметрии. Это описание является достаточным до тех пор, пока молекулы малы, а колебания отдельных частей молекулы не приводят к изменению ее формы. В том же случае, когда молекулы очень велики и представляют собой гибкие цепи, периодическое расположение центров тяжести таких больших молекул в пространстве не определяет периодического расположения отдельных подобных химических групп цепи. При этом остается неясным, должны ли мы считать высокополимерпое тело кристаллическим в том случае, когда имеется периодическое распределение центров тяжести цепных молекул (т. е. выполняется критерий кристалличности для тел, составленных из малых молекул) или же когда имеется периодическое распределение центров тяжести звеньев цепей. Если мы воспользуемся критерием, предложенным Ландау [4], то легко обнаружить, что периодическое расположение центров тяжести непрерывно деформирующихся (вследствие теплового движения) цепей соответствует не периодической, а постоянной, во всем пространстве, функции плотности (по Ландау). Периодическое же изменение функции плотности отвечает периодическому распределению центров тяжести звеньев. Таким образом, мы сразу приходим к выводу, что кристаллом высокополимера целесообразно называть лишь тело, в котором все звенья всех цепей расположены периодически. Очевидно, что, согласно изложенному, в кристалле высокополимера цепи должны быть прямолинейными . [c.220]

TOB, изготовленных на основе каждого из перечисленных каучуков в отдельности, было обнаружено большое число сферических образований различной величины (фото 85). Размер наиболее часто встречавшихся образований составлял 80— 150 A, наибольших — до 1000 A. Появление этих образований указывает на наличие в вулканнзатах вторичной структуры, которая, по предположению авторов, может являться результатом особого типа агрегации молекул каучука. Вулканизаты, изготовленные на основе натурального каучука и бутадиенстирольного или натрий-бутадиенового (или их смеси), содержали большое количество микронеоднородностей различной величины, представляющих собой участки одного каучука, распределенные в среде другого. Число микронеоднородностей, границы которых были отчетливо определены, возрастало по мере того, как соотношение между каучуками приближалось к 1 1 и достигало максимума при этом соотношении. Очевидно, что совместимость рассмотренных смесей каучуков весьма мала. Вулканизаты, изготовленные на основе комбинаций натурального каучука и изопренового, также содержали микронеоднородности, но средний размер их был меньше, а границы менее отчетливы, чем в предыдущих случаях, — следовательно, совместимость этой пары каучуков лучше. Увеличение времени смешения каучуков на вальцах приводило к уменьшению среднего размера микронеоднородностей, обнаруживаемых в вулканизатах, однако даже для наиболее совмещающейся пары не было достигнуто молекулярной совместимости. [c.256]

Свойства полученного на алфинном катализаторе полиизобутилена также заметно отличаются. Во-первых, среднечисловой молекулярный вес — около 7 10 или больше, причем сшитые структуры не образуются. Это можно сравнить с натуральным каучуком (около 3 10 ) или с полибутадиеном, полученным при полимеризации с натрием или при эмульсионной полимеризации в условиях, когда сшивание не допускается (около 10 ). Алфинный полимер имеет от 70 до 80% 1,4-звеньев подобно продукту, полученному при свободнорадикальном процессе. Полимер, полученный при помощи натрия, имеет примерно от 30 до 40% 1,4-звеньев [275]. Это отличие в способе присоединения дает основания предполагать, что в процессе могут участвовать свободные радикалы. Однако, вероятно, этот результат можно объяснить поверхностной природой процесса, в котором играет роль пространственное расположение реагирующих молекул. [c.267]

Кристаллизующиеся полимеры метод полимеризащ1и. Обычно немногие полимеры являются высококристаллическими. Полистирол и полиметилметакрилат, полученные нри свободно-ра-дикальной полимеризации, совершенно аморфные материалы, которые не проявляют какой-либо тенденции к кристаллизации. Наряду с этим политетрафторэтилен легко кристаллизуется и, как правило, находится в кристаллическом состоянии. Натуральный каучук, однако, обычно существует в аморфном состоянии, по кристаллизуется нри растяжении или при низкой темнературе. Часто для достижения кристалличности полимеров требуются весьма жесткие условия даже если существует полная структурная упорядоченность, могут быть необходимы особая обработка и экстремальные давление и температура. Упорядоченная макроскопическая структура (кристаллический материал) в общем является результатом высокой степени однородности молекулярной структуры. Из-за больших размеров молекул полимеров имеется большая возможность образования, в полимерных цепях структурных дефектов и нарушений. Часто встречаются два структурных дефекта, нарушающие однородность строения цени 1) беспорядочное разветвление и 2) беспорядочность асимметрии атомов углерода в цени. Эти дефекты являются результатом способа полимеризации гомогенная свободнорадикальная полимеризация при достаточно высоких температурах благоприятствует возникновению обоих дефектов. [c.273]

Уже этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е. способ получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет практически на все основные свойства полимера. В природе полимеры (за исключением некоторых смол) образуются, как правило, с высокой степенью химической и пространственной регулярности, с правильным чередованием звеньев в структуре полимера. Это, например, молекулы целлюлозы, натурального каучука ( цыс-1,4-полиизопрен), белков и нуклеиновых кислот. В формировании природных полимеров принимают участие соответствующие ферменты и катализаторы, которые обеспечивают направленное протекание реакций. В начальный период развития химии синтетических полимеров, когда еще не были найдены совершенные катализаторы синтеза, получались полимеры с нерегулярной структурой, малой молекулярной массой и вследствие -этого с низкими физико-механическими показателями. По мере развития этой отрасли химической науки и производства (особенно с 50-х гг.) были разработаны способы получения пространственно и химически регулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) из промышленнодоступных мономеров (этилен, пропилен, стирол и др.), что привело к громадному росту производства различных полимеров. Большинство из этих полимеров в природе не создаются. Получение полимеров осуществляется в результате реакций полимеризации или поликонденсации. [c.11]

Изучение волокон сыграло важную роль в развитии химии высокомолекулярных соединений (гл. 8). Пионерские работы Штаудингера по выяснению структуры целлюлозы и натурального каучука (1920 г.) привели к представлению о том, что эти вещества состоят из длинноценочечных молекул высокого молекулярного веса (т. 4, стр. 83), а не из коллоидальных ассоциа-тов небольших молекул. Исследование Штаудингера, выводы которого были позднее подтверждены данными по рентгеноструктурному изучению целлюлозы (Мейер и Марк, 1927 г.), положило начало пониманию макромолекулярной природы полимеров. Вскоре после этого Карозерс с сотрудниками разработали рациональные методы синтеза волокнообразующих полимеров. Приблизительно в конце прошлого века были получены гидратцеллюлозные волокна — вискозное и медноаммиачное (т. 4, стр. 93), а в 1913 г. появилось сообщение о возможности получения волокна из синтетического полимера (поливинилхлорида). Однако это изобретение не было реализовано в промышленности. Первым промышленным чисто синтетическим волокном был, по-видимому, найлон-6,6 (т. 1, стр. 172), производство которого началось в 1938 г. Вслед за ним очень быстро были выпущены найлон-6, волокно ПЦ (из хлорированного поливинилхлорида), виньон (из сополимера винилхлорида с ви-нилацетатом, 1939 г.), саран (из сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом, 1940 г.), полиакрилонитрильные волокна (1945 г.) и, наконец, терилен (из полиэтилентерефталата, 1949 г.) (т. 1, стр. 170). В последующие годы не было выпущено ни одного нового многотоннажного волокна происходило лишь расширение производства и улучшение свойств уже существующих волокон. Вместе с тем разработаны и продолжают разрабатываться многочисленные волокна специального назначения, что свидетельствует о большом размахе исследований в этой области. [c.282]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Кристаллизация каучука в отличие от стеклования является процессом изменения состояния каучука, которое сопровождается выделением теплоты кристаллизации и резким изменением удельного объема. При кристаллизации каучука невозможна упорядоченность отдельных молекул в целом с образованием кристаллической решетки вследствие большой длины, гибкости и переплетения ьюлекул, поэтому считают, что кристаллы каучука характеризуются упорядоченностью в расположении звеньев молекул, образующих эти кристаллы. Установлено, что длина молекул значительно больше размеров кристаллов. По данным рентгенографии разме ры кристаллов составляют вел 1чину порядка от 100 до 1000 А, в то время как длина молекул натурального каучука около 2000 А. Размеры кристаллов очень малы ввиду возникновения большого количества центров кристаллизации и ограниченной возможности их роста, вследствие этого одна и та же молекула может участвовать в образовании многих кристаллов, пронизывая их и связывая друг с другом. Наличие в связи с этим прочных связей между кристаллами приводит к возникновению внутренних напряжений и невозможности полной кристаллизации всего каучука. На рис. 17 приведена схема молекулярной структуры кристаллизованного каучука. [c.85]

Натуральный каучук состоит преимущественно из линейно построенных молекул, которые практически не содержат разветвлений бутадиен-стирольный и бутадиен-акрилонитрильнып сополимеры, напротив, обнаруживают более сферическую молекулярную структуру [75], которая на основании простракственных условий дает меньше возможностей для связывания молекулы с молекулой и больше способствует внутримолекулярному сшиванию в пределах отдельной молекулы, чем линейная молекула. Поэтому такое внутримолекулярное сшивание, называемое также циклизацией, чаще наблюдается для бутадиен-стирольного и бутадиен-акрило-нитрильного сополимеров. Оно выражается в повышении твердости. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология