Углерод-углеродная двойная механизм ее восстановления

При действии цианида натрия на а,Р-непредельные нитросоединения 153 в метаноле происходит неожиданное образование изоксазолов 154 с выходами 30-35%. Механизм реакции включает, по-видимому, нуклеофильное присоединение цианид-иона по двойной углерод-углеродной связи и замыкание цикла с последующим восстановлением. Низкий выход продуктов объясняется недостатком восстановителя в системе [87] (схема 48). [c.426]

Изучению реакций озона с насыщенными углеводородами, аминами, спиртами и сульфидами было уделено сравнительно мало внимания. Известно, например, что первичные и вторичные амины разлагаются при действии озона, ио образование при этом сложной смеси продуктов затрудняет выяснение стехиометрии и механизма этой реакции. С другой стороны, третичные амины быстро и с почти количественными выходами превращаются озоном в К-окиси [360]. Амины [361] и фосфиты [362] использовали для восстановления промежуточных продуктов перекис-ного характера, образующихся при озонировании двойных углерод-углеродных связей. [c.122]

Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восстановленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежуточный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи Р-О-4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Наиболее распространена точка зрения, что аддукт образуется при присоединении АГХ с возникновением углерод-углеродной связи между С хинонметида и Сю-атомом АГХ (схема 13.9, а). АГХ ведет себя как очень мягкий нуклеофил, и реакция относится к орбитально-контролируемым. Подобный аддукт может образоваться и при взаимодействии с АСХ. Также высказывается предположение, что этот аддукт образуется через промежуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в которой в роли диенофила выступает двойная связь между С и С хинонметида. Восстановленные формы катализатора могут образовывать аддукты и с фрагментами лигнина с а-карбонильными группами (см. схему 13.9, б). [c.483]

При восстановлении бензола и его производных получаются соответствующие циклогексадиены (выход до 80—90%). Первостепенное значение имеет при этом ориентация восстановления. В соответствии с изложенным выше механизмом реакции структура получаемых продуктов опредатяется направлением присоединения протонов к анион-радикалу на стадии 3 и к аниону на стадии 5. Очевидно, что в обоих случаях протоны будут атаковать углеродные ато.мь кольца с наибольшей плотностью электронов. С помощью метода молекулярных орбит были рассчитаны электронные плотности на всех углеродных атомах моно- и дизамещенных бензолов, а также образующихся из них анион-радикалов . При наличии электронодонорных заместителей (алкил-, алкоксил- и аминогруппы) наименьшей склонностью к протонизации обладают атомы углерода, несущие заместители, или находящиеся к ним в параположении. Поэтому при восстановлении по Берчу подобных соединений образуются 1,4-дигидропроизводные (I), содержащие максимальное число за,местителей у оставшихся двойных связей Это правило эмпирически было выведено ранее Берчем > [c.11]

Андерсон и Макнаутон провели исследования механизма жидкофазного гидрирования некоторых карбонильных соединений (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона и др.), использовав метод восстановления дейтероводородной смесью на никеле, платине и хромите меди [275]. Ими было обнаружено, что при температуре 25 °С идет присоединение дейтерия непосредственно к карбонильной группе, а при повышенных температурах (150— 250 °С) происходит присоединение дейтерия к а-углеродному атому, т. е. очевидно имеет место предварительная енолизация карбонильных соединений с последующим присоединением водорода к двойной связи углерод — углерод. [c.160]