Восстановительное расщепление связи

Восстановительное расщепление связей углерод—кислород преходит легко, если атом углерода связан с фенильным кольцом [c.76]

Получение основано на восстановительном расщеплении связи М—М в Со2(СО)в. [c.1949]

Восстановительное расщепление связи С-На1 алкилгалогенидов с образованием связей С-Н и С-С в зависимости от реагента и условий реакции может протекать как по гетеролитическому, так и гомолитическому типу [c.460]

Для восстановления алкилгалогенидов можно также ис-овать водород, получаемый в момент выделения нат-в спирте, цинком в соляной кислоте, цинком в спирте Восстановительное расщепление связи С-На1 алкил- и алогенидов с помощью металлов идет с образованием или С-Н связи Если удается выделить образующееся ех этих случаях металлорганическое соединение, то гидролизе легко образуется С-Н связь [c.461]

Восстановительное расщепление связи типа Аг—0- -К происходит, по-видимому, и в отсутствие такого активного источника протонов, как спирт. Относительная легкость отщепления группы В убывает в последовательности [c.75]

Восстановительное расщепление связи углерод — гетероатом [c.200]

Следует отметить,. что восстановление азометиновой группы в соединении I протекает более легко, чем восстановительное расщепление связи С—S. [c.183]

При препаративном электролизе (не при ЭКП) некоторых циклических а-аминокетонов в кислой среде происходит восстановительное расщепление связи углерод — азот. Так, на свинцовом катоде соединение (289) восстанавливается в соединение (290) [341[ [c.177]

В отличие от амидов карбоновых кислот сульфамиды очень устойчивы к восстановлению алюмогидридом лития. В этом случае также атаке гидрид-иона препятствуют отрицательные атомы кислорода и она возможна лишь при высокой температуре. Напротив, кислые реагенты восстанавливают сульфамиды довольно легко. Так, например, цинк в соляной кислоте вызывает восстановительное расщепление связи S — N с образованием амина и тиофенола (или углеводорода), [c.447]

Продукты реакции азосочетания используют также для получения о- и и-аминофенолов и соответствующих фенилендиаминов восстановительным расщеплением связи Ы = М в азосоединениях действием дихлорида олова или гидросульфита натрия, например [c.444]

Электроноакцепторные заместители, устойчивые в условиях ионного гидрирования, например, карбоксильная группа, атом галогена дезактивируют тиофено-вое кольцо. Наличие ацильного заместителя, восстанавливающегося при ионном гидрировании, не препятствует рассматриваемой реакции, но ее продуктами оказываются соответствующие алкилтнофены в случае кетонов и тениловые эфиры в случае альдегидов. Сульфиды ряда тиофена при ионном гидрировании цикла претерпевают восстановительное расщепление связей С-8 боковой цепи. [c.33]

Синхронные восстановление нитрогруппы и восстановительное расщепление связи 8-8 в бис(о-нитрофеиил)дисульфидах 47 под действием дииодида самария в тетрагидрофуране при комнатной температуре с последующей обработкой эквимолярным количеством алифатического или ароматического а-бромкетона [62] приводит к 3-К-6-Х-2Я-бензотиазинам 48 с выходами 40-86%. Более высокие выходы получаются с фенацилбромидами, имеющими электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце (схема 17). [c.312]

Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восстановленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежуточный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи Р-О-4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Наиболее распространена точка зрения, что аддукт образуется при присоединении АГХ с возникновением углерод-углеродной связи между С хинонметида и Сю-атомом АГХ (схема 13.9, а). АГХ ведет себя как очень мягкий нуклеофил, и реакция относится к орбитально-контролируемым. Подобный аддукт может образоваться и при взаимодействии с АСХ. Также высказывается предположение, что этот аддукт образуется через промежуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в которой в роли диенофила выступает двойная связь между С и С хинонметида. Восстановленные формы катализатора могут образовывать аддукты и с фрагментами лигнина с а-карбонильными группами (см. схему 13.9, б). [c.483]

Поскольку ароматичность диазинов меньше, чем пиридина, восстановление диазинов проходит значительно легче, чем пиридина. Пиразин и пиридазин можно восстановить в соответствующие гексагидропроизводные натрием в горячем этаноле, пиридазин в этих условиях подвергается последующему восстановительному расщеплению связи N-N. [c.269]

Превращение кетоксимов в кетоны. Кори и Ричмен [U предложили новую методику регенерации кетонов из соответствующих оксимов. Обработкой уксусным ангндридом при 20 окснм сначала пре-вращаЕот в О-ацетат, который подвергают восстановительному дезок-симироваппю под действием X. а. (более 2 зкв) в смеси ТГФ — вода (9 1) при 25—65 Предполагают, что реакция заключается в восстановительном расщеплении связи N—О оксима с образованием имина, который затем быстро гидролизуется. Выходы составляют 75—85%. Следует отметить, что оксимы сопряженных кетонов легче вступают в эту реакцию, чем оксимы несопряженных кетонов, н что реакцпя легко осуществляется с оксима.ми затрудненных кетонов, например камфоры. [c.334]

Превращение алкенов в цис- или в транс-гликоли может быть легко осуществлено в присутствии переходных металлов. Для получения г ис-гликолей в качестве окислителей наиболее часто используют тетраоксид осмия и щелочной раствор перманганата [16]. В обоих случаях дигидроксилирование протекает с наименее стерически затрудненной стороны. Механизм реакции включает первоначальное образование циклического осмата (8) или перманганата (9). Осмат превращается в гликоль преимущественно вследствие восстановительного расщепления связи Оз—О, в то время как из перманганата гликоль получается в процессе гидролиза, когда связь Мп—О расщепляется легче, чем связь С—О, При использовании перманганата реакцию можно проводить в различных полярных растворителях (водный этанол, ацетон, пиридин). Типичные условия реакции включают растворение или суспендирование алкена в щелочной среде (pH 12) и добавление небольшого избытка разбавленного раствора перманганата калия при комнатной температуре (температура может быть и ниже комнатной). При этом МпОг, который выпадает в осадок, может быть отфильтрован гликоль экстра-гир 7ют органическим растворителем. В менее щелочной среде происходит расщепление С—С-связи, в нейтральной среде этот процесс является преобладающим. Например, окисление би- [c.325]

Известно, что а-аминокетоны типа GXGIX при каталитическом гидрировании или при химическом восстановлении могут претерпевать восстановительное расщепление связи G—N [182]. Однако хининон GG может быть восстановлен в дигидропроизводное с удовлетворительным выходом [596, 805]. [c.105]

Восстановительное расщепление связи С—О в аллиловых и бензиловых спиртах может также достигаться при использовании растворяющихся металлов и электрохимическими методами. Имеются обзоры по применению реагентов Берча (Na—NHs—ROH) и Бенкезера (Li—RNH2) [Г92] недавно описан улучшенный вариант первого из них схема (157) [193]. Дополняющий метод уравнение (158)] позволяет получать главным образом наименее стабильные алкены из аллиловых спиртов это одна из новинок в данной области [194]. Хотя для некоторых [c.77]

О целом ряде побочных реакций, протекающих при десульфуризации под действием никеля Ренея, уже упоминалось в ранней работе Мозинго, Спенсера и Фолькерса [18], которые подвергали реакции десульфуризации в разнообразных условиях различные способные к восстановлению вещества. Было найдено, что олефины превращаются в предельные соединения, а алифатические кетоны — в соответствующие спирты. Азоксибензол и гидразобензол претерпевали восстановительное расщепление связи между атомами азота, и при использовании этилового спирта в качестве растворителя из них образовался К-этилани-лин. Позднее было показано, что этот тип реакции является общим процессом, приводящим к Ы-алкилировапию [19—21]. Было отмечено также, что в присутствии никеля Ренея происходит С-алкилирование спиртами, катализируемое щелочами [22, 23, 23а]. В дальнейшем наблюдалось, что все эти реакции происходят и при десульфуризации [12, 14, 20, 24—35]. Кроме того, в работах Мозинго и его сотрудников предполагалось, что в результате гидрогенолиза происходит удаление кислорода из бензильного положения [36, 37] однако алифатические карбоксильные и сложноэфирные группы, по-видимому, достаточно устойчивы в условиях десульфуризации. Исключением из этого правила является гидрогенолиз ацетатов кетолов [37а]. [c.383]

В препаративной практике имеет значение метод получения орто- и пара-аминофенолов и соответствующих фенилендиаминов восстановительным расщеплением связи Н=М у азосоединений хлористым оловом или гидросульфитом натрия [c.412]

Фотовосстановление в присутствии боргидрида натрия. При облучении (253,7 ммк в водном растворе) в присутствии боргидрида натрия тимидин восстанавливается до дигидротимидина, который далее претерпевает восстановительное расщепление связи N-3—С-4 с образованием уреидоспирта ХХУП 7. Последняя стадия не зависит от облучения. [c.662]

Например, тетраметилдифосфиндисульфид восстанавливается в дипропиловом эфире до диметилфосфина с выходом 66% [1547]. Интересно отметить, что восстановительное расщепление связи Р—Р возможно только в присутствии атома серы тетрафенилди-фосфин, например, в этих случаях не реагирует [1546]. [c.432]

Примеров применения принципа л. с. э. к полярографическим данным очень много, особенно в трудах Зумана. В докладах, представленных на 5-м совещании по электрохимии органических соединений, приводится ряд новых примеров. В. П. Петров и Г. Г. Якобсон [12] показали, что восстановительное расщепление связей С—Вг и С—Л в дигалоидбензолах следует уравнению Хаммета (значения р,, = +0,94 и +0,59 б соответственно), в то время как для связей С—С1 и С—Р четкая корреляция отсутствует. В докладе Ю. П. Китаева и Т. В. Троепольской [37] показано, что 1/3 арилгидразонов линейно коррелируются с хамметовскими 0-константами заместителей фенильного радикала и с тафтовскими 0 -константами заместителей у самого атома М, причем влияние заместителей фенильного цикла значительно меньше (р - = +0,025 в), чем заместителей у атома азота (рп = +0,10 в). В случае изоникотиноилгидразонов, по данным Ю. П. Китаева и Г. К. Будникова [38], Е [c.103]

Соли фенацилтриалкиламмония (297) дают две волны, первая из которых соответствует двухэлектронному восстановительному расщеплению связи углерод — азот с образованием триалкиламина и ацетофенона, 1/2 которого совпадает с 1/2 второй волны фенацилтриалкиламмония и который был идентифицирован после ЭКП на первом плато. При pH < 9Т 1// зависит от pH. [c.178]

Расщепление связей азот — азот и азот — кислород уже обсуждалось в разделе, посвященном полярографии гидразонов и оксимов карбонильных соединений. Подводя итог, можно сказать, что первая стадия восстановления оксимов состоит в расщеплении связи азот — кислород с образованием имина восстановление же гидразонов в одних случаях включает восстановительное расщепление связи азот — азот, а в других — электролитическое гидрирование двойной связи углерод — азот. Мы упоминали также об электролитическом расщеплении связи азот — кислород в М-арилгидроксиламинах в кислой среде и связи азот — азот в гидразобензоле, а также о легком расщеплении связи азот — кислород в эфирах азотной кислоты. [c.180]

При двухэлектронном восстановительном расщеплении связи 5 — 5 в сульфите цистеина [(359), К = НОСОСН(МН2)СН2] образуется цистеин и сульфитный ион [399[. [c.188]

Сравнение этих переходов с реакциями, протекающими при восстановлении кетонов (или альдегидов), показывает, что аналогичные реакции наблюдаются лишь для превращений (в) и (г). Это объясняется тем, что восстановительное расщепление связи С—Х(Х = С1, O OR или OR, а С — углерод карбонильной группы) протекает достаточно легко, в то время как связь С — R в кетоне вполне устойчива по отношению к восстанавливающим агентам. [c.404]

Четвертая (последняя) реакция, катализируемая тиолазой, сопровождается окислительно-восстановительным расщеплением связи С —Ср с отщеплением ацетил-КоА и присоединением остатка КоА по месту разрыва межуглеродной связи [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология