Присоединение цианид-иона

Альдегидный водород в бензальдегиде не проявляет кислотных свойств, поэтому не происходит атаки второй молекулой бензаль-дегида. Однако при присоединении цианид-иона и образовании циангидрина тот же водород может диссоциировать, поскольку карбанион стабилизируется цианогруппой из-за образования резонансной структуры, и происходит реакция. [c.192]

Присоединение цианид-иона и иона аммония к альдегидам или кетонам с последующим гидролизом (реакция Штреккера) [c.415]

При действии цианида натрия на а,Р-непредельные нитросоединения 153 в метаноле происходит неожиданное образование изоксазолов 154 с выходами 30-35%. Механизм реакции включает, по-видимому, нуклеофильное присоединение цианид-иона по двойной углерод-углеродной связи и замыкание цикла с последующим восстановлением. Низкий выход продуктов объясняется недостатком восстановителя в системе [87] (схема 48). [c.426]

Присоединение цианид-иона [c.608]

Присоединение цианид-иона и иона аммония к альдегидам и кетонам (реакция Штреккера) [c.447]

Первый из них, основанный на сопряженном присоединении цианид-иона к енону, является простейшим. Вместо енона можно использовать основание Манниха (54), которое мы рассматривали в разд. 5.4.3. Второй и третий способы также приемлемы, поскольку, во-первых, оба они включают алкилирование дважды стабилизированного карбаниона с помощью галогенида с высокой реакционной активностью и, во-вторых, эфиры гидролизуются значительно легче нитрилов. Четвертый способ с использованием дитиана наименее привлекателен из всех приведенных литийорганические соединения предпочитают прямо реагировать с функциональными группами вместо сопряженного присоединения (разд, 4,2.1). С другой стороны, можно использовать другие синтетические эквиваленты РЬСО , способные к сопряженному присоединению, и тем самым успешно синтезировать соединение 56. [c.132]

Присоединение цианид-иона к кетозам дает нитрилы соответствующих [c.347]

Стадия 2 - медленное присоединение цианид-иона к карбонильной группе с образованием алкоксид-иона [c.136]

Аналогично подразделяют реакции присоединения к кратным связям. Примером служит присоединение цианид-иона к карбонильной группе [c.12]

Сопряженное присоединение цианид-иона [c.213]

Поскольку приложенный потенциал слишком низок для окисления цианид-иона, то первоначальной реакцией будет окисление субстрата, приводящее к образованию катион-ради-кала. Последующие стадии включают присоединение цианид-иона, перенос второго электрона и потерю протона, однако не ясно, в какой момент времени происходит атака цианид-ионом. Помимо непосредственно нуклеофильной атаки на катион-радикал, в этом случае остается возможность осуществления альтернативного механизма депротонирования боковой цепи, хотя для замещения в ароматическое ядро метилпирролов было экс- [c.149]

Металлоорганические реагенты присоединяются по второму, а иногда и по четвертому положению, если у него нет заместителя. Размыкание цикла в продуктах присоединения по Сг-атому, т. е. в производных 2Н-пирана происходит, вероятно, аналогично тохМу, как это имеет место в случае присоединения цианид-иона. [c.171]

Реакция Штреккера, удобный путь к некоторым а-аминокис-лотам, заключается во взаимодействии альдегида с цианидом аммония, в результате чего образуется а-аминонитрил, который можно гидролизовать до аминокислоты. Реакция [схема (88)] состоит, по-видимому, Б присоединении цианид-иона к имину или его протонированной форме, образующимся при дегидратации геминального гидроксиамина. С первичными аминами альдегиды реагируют с образованием N-алкилальдиминрв [137] уравнение (89) , которые часто называют основаниями Шиффа для удаления воды, образующейся на стадии элиминирования, применяют твердый гидроксид калия. [c.522]

Топические взаимоотношения помогают также охарактеризовать пространство вокруг атомов и связей в молекуле. В частности, обе стороны плоскости двойной связи, образованной р -гибриди-зованными атомами углерода, могут быть гомотопными или стерео-топными. Стороны плоскости карбонильной группы могут быть гомотопными, энантиотопными или диастереотопными. Формальдегид (88) образует только один полуацеталь (89), так как обе стороны его плоской молекулы равноценны или гомотопны. Однако в случае бензальдегида (90) обе стороны плоскости, в которой лежит молекула, энантиотопны, и поэтому присоединение цианид-иона, равновероятное с обеих сторон плоскости, приводит к двум энантиомерным нитрилам миндальной кислоты (91) и (91). В при- [c.48]

Давно известная реакция Рейссерта — это кинетически контролируемое присоединение цианид-иона к N -aцилxинoлиниeвым и Ы -ацилизохинолини-евым солям, в классическом варианте [74] ацилирующим агентом служит бензо-илхлорид. Соединения Рейссерта [75] обычно получают в двухфазной системе дихлорметан — вода разработанные в последнее время способы оптимизации процесса связаны с использованием катализаторов межфазного переноса, а также ультразвукового облучения [76] и краун-эфиров [77]. [c.179]

Присоединение цианид-иона к этиловому эфиру коричной кислоты с последующим гидролизом эфира дает возможность получать фенилянтарную кислоту, однако выходы здесь весьма низки. Гораздо лучшие результаты были получены при работе с бензилиденовыми производными малонового и циануксусного эфиров. Иллюстрацией этой реакции служит получение 7И-нитрофенилянтарной кислоты [c.374]

Аналогично описанному выше присоединению металлоорганических реагентов к пирилиевым катионам проходит и присоединение цианид-иона, приводящее к образованию ациклических диенонов [15]. Реакции пирилиевых катионов со стабилизированными анионами, полученными из нитрометана или 1,3-дикарбонильных соединений, в результате последовательно протекающих таутомерных превращений и циклизации приводят к образованию ароматических соединений [7а]. [c.204]

Известно присоединение цианид-иона, генерируемого из цианистого водорода Н—С = N = Н + - -- С1М. В этой реакции необходимо присутствие как цнанид-иона, так и протона [c.447]

Присоединение цианид-иона к 1-алкилхинолинийкатиону проходит по положению 4 и служит методом получения 4-цианохино-линов и 4-карбоновых кислот (цинхониновых кислот) (схема (32) . С другой стороны, действие цианид-иона на 1-ацил- или [c.216]

Константа скорости реакции второго порядка для присоединения цианид-ионов к м-пропил-З-карбамоилпиридинийиодиду, ионная сила 0,5, 25° С [33]. [c.266]

Карбанионы. Образование циангидринов представляет собой, нуклеофильное присоединение цианид-иона. [c.300]

Одной из важнейших в гетероароматическом ряду является реакция Рейссерта [422, 479]. Она состоит в присоединении цианид-иона к Л -ацильным солям азинов и азолов, что приводит к образованию аддуктов типа (83), называемых соединениями Рейссерта. Возможно присоединение цианид-иона и к другим типам катионов, если они обладают достаточной локальной я-дефицитностью. Примерами могут служить 1-бен-золсульфонил, 1-бензил- и 1-метоксиметилизохинолинневые соли (82), дающие соответствующие аддукты (83) схема (71) . [c.256]

Ниже приведен механизм бензоиновой конденсшщи. Реакция начинается с присоединения цианид-иона N к углероду карбонильной группы альдегида. Затем происходит перенос протона в соединении (I), что приводит к образованию карбаниона (II). Последний стабилизирован сопряжением с циан-группой и с ароматическим радикалом. Далее карбанион (II) атакует карбонильный углерод в молекуле альдегида отщепление от образовавшегося аниона (III) цианид-иона приводйт к образованию бензоина (IV). Реакция обратима [c.184]

Присоединение цианид-иона (0,004М) к и-додецил-З-карбамоилпиридиний-бромиду в ТТАБ при 25° С для перевода цианидов в анионную форму добавляли 0,001 М щелочи [32]. [c.266]

Результаты этих вычислений важны по ряду причин. Вонпервых, если сравнить величину к с константой скорости второго порядка для протекающей в воде реакции присоединения цианид-иона к водорастворимому субстрату N -пропил-3—карбамоилпиридинийиодиду (см. табл. 14.1), оказывается, что < к . Предварительные оценки для других катализуемых мицеллами реакций указывают на то, что наблюдаемое увеличение скорости реакций между гидрофильными ионами и органическими субстратами также, по- идимому, определяется в основном концентрационными эффектами [61. Во-вторых, по-видимому, подтверждаются предположения, сделанные при выводе уравнения (9), поскольку величины и К, определенные из опытов с добавками бромид-ионов, весьма близки к соответствующим величинам в опытах с увеличением концентрации ТТАБ. В. гретьих, абсолютные значения К для реакции присоединения цианида всегда меньше единицы, что подтверждает обоснованное представление о том, что цианид—ион связывается с мицеллами много прочнее, чем все остальные добавленные противоионы. В- четвертых, для гаплоидных ионов, значения величины К /Кр весьма близки для обоих реакций и не зависят от типа реакции, примененной для ее определения, что дополнительно подтверждает предположение о насыщенности слоя Штерна противоионами. Более полный анализ этих вычислений приведен в работе [ 6]. [c.267]

Тем самым Джонс подтвердил вывод Лэпуорта, что стадией, определяющей скорость процесса, является присоединение цианид-иона в -положение а,р-двойной связи [c.837]

Химические сдвиги (м. д.) продуктов присоединения цианид-иона к некоторым производным снл . и-тринитробензола [168, 169а] [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология