Электрофильная атака на углеродные атомы кольца

Отщепление протона от атома азота кольца. Пиридоны представляют собой слабые кислоты (рКа П) (ср. 403 404) и образуют анионы (404), которые очень легко реагируют с электрофильными агентами по атомам азота, кислорода или углерода. Анион (404) пиридона-2 алкилируется и аминируется [29] по атому азота (404- 405, 408), ацилируется по кислороду (404- -409) и реагирует по углеродному атому кольца в реакции Кольбе (404->410). Атака на анион пиридона (ср. 404) происходит, вероятно, и при других реакциях электрофильного замещения (пример азосочетание хинолона-4 см. стр. 59). [c.71]

Относительно механизма металлирования ароматических соединений, как известно, существует две гипотезы. Согласно одной из них, наиболее важной стадией реакции является электрофильная атака катионом металла (металлорганического реагента) углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем легко удаляется атом водорода. Поскольку реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце обычно протекают без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать, что его не будет и при реакции металлирования. [c.255]

А. Электрофильные агенты Е+ могут атаковать -углеродный атом кольца (по отношению к гетероатому), как показано на [c.49]

Это предположение само по себе вполне законно, так как п-электроны связи N = в основании Шиффа смещены к атому азота, который в условиях реакции может протонироваться. Наличие полного положительного заряда на атоме азота должно оказать влияние на сопряженную со связью N = кратную углерод-углеродную связь в результате на атоме углерода концевой метиленовой группы появляется частичный положительный заряд, и он может электрофильно атаковать орго-положение бензольного кольца [см. формулу (115)]. [c.552]

Из рассмотрения данных о прямом галогенировании различных пуринов по 8-углеродному атому следует, что наличие метильной группы у 7- или 9-атомов азота должно повышать электронную плотность в положении 8 ядра и тем самым облегчать электрофильную атаку. Однако если в имидазольном кольце имеется Метильная группа в положении 7 или 9, то реакция сочетания с солями диазония не идет. Это кажущееся несоответствие легко может быть объяснено, если учесть, что все описанные реакции сочетания проводятся в водных слабощелочных растворах и, вероятно, в этих условиях во взаимодействие с солью диазония вступает анион пурина. В таком анионе отрицательный заряд распределен между 7- и 9-атомами азота, и это настолько увеличивает электронную плотность в положении 8, что делает возможным прохождение реакции сочетания по этому месту. [c.216]

При образовании а-комплекса молекула бензола затрачивает энергию, равную разности энергии сопряжения бензола и диеновой системы (36—3,5 = 32,5 ккал/моль), без учета последующего выигрыша энергии, обусловленного делокализацией положительного заряда. В подавляющем большинстве реакций электрофильный реагент атакует в молекуле нафталина а-углеродный атом. В этом случае, даже если не принимать во внимание энергию сопряжения оставшейся кратной связи с незатронутой ароматической системой соседнего кольца, энергетические затраты будут меньше (61—36 = 25 ккал/моль), потому что ароматическая структура одного из ядер останется неизменной. [c.320]

Что же касается взаимодействия с электрофильными реагентами (кислотами), то в этом случае атака на углеродный атом ароматического кольца (в отличие от фенильных производных), по-видимому, затруднена вследствие экранирующего влияния атомов фтора. Поэтому связь Се 5-31 устойчива даже в сильно кислой среде. [c.149]

Реакция с иитрилоксидами. Нитрилоксиды реагируют с бензо-фуроксанами с образованием три-К-оксидов бензо-1,2,4-триазииов [607, 608]. Предполагается, что нитрилоксидная группировка своим углеродным атомом атакует по К-оксидному атому азоту как более электрофильному, чем другой атом азота фуроксанового кольца [c.206]

Легкость реакции. Замещение СН=СН-группы в бензоле гетероатомом 2 усиливает чувствительность углеродных атомов кольца к электрофильной атаке в небольшой степени, если 2 — атом серы, и весьма заметно, если 2 — атом кислорода или ЫН-группа (ср. Стр. 166). Замещение одной СН-группы в бензоле атомом азота уменьшает легкость электрофильной атаки (см. стр. 47) замена двух СН-групп атомами азота уменьшает эту легкость еще больше (стр. 132). Эта дезактивация проявляется при нитровании, сульфировании и реакции Фриделя — Крафтса, которые протекают в сильнокислых средах, т. е. в условиях, когда атом азота большей частью протонизован (или связан в комплекс). Для реакций, протекающих в нейтральной среде, например для галогенирования и меркурирования, эффект дезактивации меньше. Если бы влияние нескольких гетероатомов в одном кольце являлось суммой эффектов отдельных гетероатомов, то пиразол, имидазол, оксазол и изоксазол должны были бы нитроваться и сульфироваться так же легко, как бензол тиазол и изотиазол должны были бы реагировап [c.229]

Согласно одной из этих гипотез, наиболее важная стадия состоит в электрофильиой атаке катионом металла металлорганического реагента того углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем, по-ви-видимому, легко удаляется атом водорода. Подобный механизм эквивалентен тому, который имеет место при обычном электрофильном замещении в ароматическом кольце, рассматриваемом дальше в этой главе. Поскольку было показано, что большинство реакций электрофильиого замещения в ароматическом кольце протекает без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать его отсутствия и при реакции металлирования. [c.110]

Действительно, при атаке электрофильным реагентом о- или п-положения хлорбензола возникает переходное состояние VIII, в котором рассредоточение положительного заряда происходит не только внутри бензольного кольца, но и с участием заместителя-хлора, свободные валентные электроны которого, естественно, должны смещаться по направлению к соседнему углеродному атому, несущему частичный положительный заряд. В переходном состоянии, возникающем при ж-замещении IX, атом хлора не может участвовать в рассредоточении положительного заряда. Энергия переходного состояния VIII меньше энергии переходного состояния IX. [c.336]

Можно предположить, что и мигрируюш,ая алкильная группа несет на себе частичный положительный заряд, т. е. является в известной степени электрофильным агентом. В связи с этим наиболее предпочтительным местом ее присоединения будет атом ароматического кольца, несущий наибольшую электронную плотность. При этом могут возникать стерические трудности, обусловленные наличием заместителя у углеродного атома, соседнего с наиболее предпочтительным местом для электрофильной атаки мигрирующей группы. Наблюдаемая скорость миграции зависит также от числа способных к миграции алкильных групп и числа свободных, несущих высокую электронную плотность мест в атакуемом феноле. Миграция алкильной группы может протекать по внутри- (изомеризация) и межмолекулярному (диспропорционирование) механизму. С увеличением размера и степени разветвленности алкильной группы увеличивается значение межмолекулярного переноса этих групп и снижается доля 1,2-сдвига групп от одного к другому атому углерода ароматического кольца [c.25]

I этап. Пируват взаимодействует с кофактором пируватдегидро-геназы (пируватдекарбоксилаз.ы) тиаминпирофосфатом. Основную роль играет второй углеродный атом тиазольного кольца ТПФ, который легко теряет протон, превращаясь в карбанион. Карбанион атакует частично положительно заряженный а-углеродный атом пирувата с возникновением связи С—С. Сильно электрофильный атом азота в карбоксиэтил-ТПФ способствует его декарбоксилированию с образованием оксиэтил-ТПФ. [c.152]

Ясно, ЧТО электрофильная атака будет направлена на углеродный атом, находящийся в р-положении по отношению к бензольному кольцу, и, следовательно, присоединение протона будет приводить к образованию 1-фенил-этильного карбониевого иона. [c.13]

Такого рода различия в активирующем влиянии были установлены для реакций с метилат-ионом в метаноле [186] влияние атома фтора в пара-положетт к реакционному центру мало чем отличается от влияния атома водорода в том же положении, однако атомы фтора в мета- и орго-положениях очень сильно активируют реакцию. Предложенное объяснение этих эффектов основано на принятии для переходного состояния на стадии, определяющей скорость процесса, модели типа (78) [185, 186]. В этом случае становится понятным активирующее влияние фтора в л<ега-положе-нии, где он оказывается соседним с центром максимальной делокализации заряда в кольце [79]. Аналогично, малое влияние фтора в лара-положении является следствием конкуренции между индуктивным эффектом и отталкиванием электронных пар в (80), Однако принятие в качестве модели переходного состояния структуры (786) приводит к трудностям при объяснении сильного активирующего влияния фтора в орго-положении, поскольку модель подразумевает сходное влияние фтора, находящегося как в орто-, так и в лара-положениях. Можно предположить, что атом фтора в орго-положении дополнительно активирует молекулу за счет усиления электрофильности углеродного атома, участвующего в реакции, при атаке первоначальной структуры (78а). Тем не менее, независимо от причины активирующего влияния фтора, очевидно, что нуклеофильная атака в eFsX будет приводить, главным образом, к замещению в лара-положеипе к заместителю X, поскольку имен- [c.700]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология