Маргулеса корреляция для коэффициентов активности

Для корреляции данных по равновесию обычно используются интерполяционные уравнения. Интерполяционные уравнения дают зависимость логарифмов коэффициентов активности компонентов от состава в виде уравнения, коэффициенты в котором определяются экспериментально. Одними из наиболее известных интерполяционных уравнений являются уравнения Маргулеса [c.97]

Многие предложенные ранее уравнения для избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности реализуют обычное математическое средство корреляции экспериментальных дан ных — представление функциональной зависимости в виде поли нома. Наибольшее применение нашли уравнения Маргулеса [141 203, 204] и Редлиха — Кистера [106]. Оба уравнения в различ ной форме описывают одну и ту же функциональную связь избы точной энергии Гиббса с составом раствора и, следовательно эквивалентны по качеству описания экспериментальных данных Уравнения Маргулеса и Редлиха — Кистера для бинарного раствора можно свести к разложению по степеням концентраций следующего общего вида [c.197]

Обзор 26 расчетных методов был сделан Guffey в 1971 г. [120]. Известные ранее процедуры, как отмечается в этом обзоре, можно было бы разделить на те, в которых предлагались эмпирические корреляционные соотношения для расчета равновесия в тройной и четверной системах, и те, в которых осуществлялось предсказание равновесия в четверной системе, исходя из значений для тройной, или предсказание равновесия в тройной системе, исходя из значений для бинарной системы. Некоторые из процедур попадают в обе категории. Эти категории могут быть в дальнейшем подразделены на алгебраические корреляции и решение уравнений активности численными и другими методами. Решение уравнений активности осуществляется с помощью оптимизационных процедур. Такие процедуры представлены некоторыми авторами при расчете паро-жидкостного равновесия. В работе [121] изложены процедуры вычисления коэффициентов активности с помощью уравнений Ван-Лаара, Маргулеса, Редлиха — Кистера. В работе [122], кроме перечисленных уравнений, используется также уравнение Вильсона для расчета равновесия в неидеальной жидкой фазе. В работе [18] представлен алгоритм расчета жидкой фазы нс помощью уравнения Вильсона. Вычислительные процедуры были использованы также некоторыми авторами для того, чтобы сравнить различные уравнения, связывающие активности в тройных системах. [c.160]

На практике чаще всего используют уравнения Маргулеса и Редлиха — Кистера третьего или четвертого порядков (двух-или трехпараметрические). Уравнения высших порядков применяют к подробным и прецизионным данным при сложной концентрационной зависимости коэффициентов активности и повышенных требованиях к точности описания системы. Использовать уравнения высших порядков для корреляции малочисленных экспериментальных данных не целесообразно, так как повышение степени полинома может привести к осцилляции расчетных зависимостей (при описании систем с малыми отклонениями от идеальности такая осцилляция наглядно проявляется в появлении необоснованных экстремумов на кривых —Xi), Повышение степени полинома резко снижает и надежность концентрационной экстраполяции данных. [c.199]

Если какие-либо другие данные помимо используемых для оценки параметров отсутствуют, о выборе набора параметров, соответствующего уравнениям для коэффициентов активности, ничего определенного сказать нельзя. Поскольку для уравнений ван Лаара и Маргулеса такая неоднозначность решения нехарактерна, а полученные корреляции, как правило, соответствуют уравнениям Вильсона или NRTL, или UNIQUA , в некоторых случаях можно провести сравнение их графиков с тем, чтобы найти требуемый набор параметров для других уравнений. Во всяком случае, всегда целесообразнее использовать однозначные результаты. [c.218]

Уравнения Маргулеса [4—7 ] реализуют обычное математическое средство корреляции экспериментальных данных — представление функциональной зависимости в виде полинома. В первоначальной форие, предложенной Маргулесом [4] еще в 1895 г., связывали логарифмы парциальных давлений компонентов с составом раствора. Уравнение Маргулеса для логарифма коэффициента активности компонента I в компоненте / имеет вид следующего степенного ряда [c.101]