Избыточная энергия Гиббса

Избыточная энергия Гиббса бинарного раствора, состоящего из m моль растворителя и т моль растворенного вещества, равна сумме избыточных энергий Гиббса растворенного вещества и растворителя [c.380]

Поверхность твердых тел, как и жидкостей, обладает избыточной энергией Гиббса. Однако твердые тела в отличие от жидкостей не могут изменять площадь поверхности путем самопроизвольного изменения формы. Поэтому тенденция к уменьшению избыточной поверхностной энергии Гиббса в системах, где твердая фаза находится в контакте с газом или жидким раствором, проявляется глав- [c.314]

Величины Ф называются избыточными функциями смешения. Избыточная энергия Гиббса непосредственно связана с коэффициентами активности компонентов смеси. Действительно, [c.156]

Иное выражение для избыточной энергии Гиббса было недавно предложено Вильсоном, который записал С как логарифмическую функцию состава жидкости. Уравнение Вильсона позволяет [c.55]

Многие предложенные ранее уравнения для избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности реализуют обычное математическое средство корреляции экспериментальных дан ных — представление функциональной зависимости в виде поли нома. Наибольшее применение нашли уравнения Маргулеса [141 203, 204] и Редлиха — Кистера [106]. Оба уравнения в различ ной форме описывают одну и ту же функциональную связь избы точной энергии Гиббса с составом раствора и, следовательно эквивалентны по качеству описания экспериментальных данных Уравнения Маргулеса и Редлиха — Кистера для бинарного раствора можно свести к разложению по степеням концентраций следующего общего вида [c.197]

Можно показать, что каждый индивидуальный коэффициент активности связан с избыточной энергией Гиббса уравнением [c.35]

Выражение избыточной энергии Гиббса через мольные доли всех компонентов соответствует различным моделям растворов. Был предложен ряд моделей, которые могут быть использованы как в термодинамическом, так и в вычислительном аспектах, рассматриваемых в настоящей книге. Однако практика показала, что наибольшего внимания заслуживает [c.35]

Напряження, при которых происходит скольжение плоскостей, обычно в сотни раз меньше теоретически ожидаемых благодаря наличию дефектов в кристаллической структуре реальных тел. Дефекты неоднородны и хаотически распределены в объеме кристалла нли материала и на их поверхности. Они соответствуют областям избыточной энергии Гиббса, и при разрушении твердого тела его можно представить как заготовку будущей свободнодисперсной системы — порошка или суспензии. Как уже указывалось ранее, дробление материала приводит к уменьшению дефектов в структуре частиц, так как разрушение происходит по наиболее опасным дефектам. Отсюда следует, что прочность частиц и материала из них возрастает с увеличением степени раздробленности. Этот вывод послужил основанием для крылатой фразы путь к прочности материалов лежит через их разрушение. [c.383]

Из полученных данных можно видеть, что для насыщенных растворов фуллерена С60 в четыреххлористом углероде, относящихся к эндотермической ветви кривой растворимости, значения парциальной избыточной энергии Гиббса С60 положительны. Это указывает на положительные отклонения растворов от идеальности, что согласуется с данными расчета активности и коэффициентов активности фуллерена С60 в исследуемых растворах (раздел 3.2.2). Положительное значение избыточной энергии Гиббса фуллерена в растворах четыреххлористого углерода вытекает из сочетания положительного значения избыточной энтальпии С60 и отрицательной избыточной парциальной энтропии смешения для фуллерена (табл. 3.1). Таким образом, в насыщенных растворах фуллерена СбО в четыреххлористом углероде при температурах ниже ТМР можно отметить некоторые особенности межмолекулярных взаимодействий. [c.68]

Избыточную энергию Гиббса можно представить как [c.244]

Избыточная энергия Гиббса выражается через величины Л] 2 и Л21 следующим образом [c.289]

Избыточную энергию Гиббса можем теперь найти по формуле [c.439]

В зависимости от знака избыточной энергии Гиббса G говорят о положит, или отрицат. отклонениях от идеального поведения. [c.187]

Для изучения равновесий жидкость—пар особое значение имеют избыточная энергия Гиббса и избыточный химический потенциал, [c.54]

По сравнению с 1-м вариантом добавляется отрицательный гомоазеотроп. Такие случаи чрезвычайно редки. На кривой избыточной энергии Гиббса положительные значения в области расслаивания переходят в отрицательные в районе азеотропа. Примером является система уксусная кислота + триэтиламин. [c.72]

Используется функция Q = 0 /2,303 КТ, где — избыточная энергия Гиббса. Очевидно, что для двойных систем [c.129]

Значения избыточной энергии Гиббса 0 и функции Q равны нулю при XI = О и XI = 1 следовательно, при интегрировании (VI. 15) во всем интервале составов получаем [c.129]

В физической модели жидкой фазы из рассмотрения можно исключить параметр давления, влияние которого на свойства типичной жидкости невелико, сосредоточив основное внимание на важной для задачи фазового равновесия избыточной энергии Гиббса. Именно этот подход к расчету парожидкостного равновесия наиболее развит в настоящее время для смесей разнообразных по природе веществ. Его изложение составляет дальнейшее содержание настоящей главы и гл. VHI. [c.160]

Если модель дает аналитическое выражение, в явной форме связывающее избыточную энергию Гиббса с параметрами Т, р, л , то соответствующее аналитическое выражение для нетрудно получить, так как [c.165]

Такой компенсации не происходит, когда задача состоит в нахождении по данным о равновесии жидкость—пар значений термодинамических функций. При решении этой задачи поправка на неидеальность пара должна вноситься по возможности во всех случаях. Вопрос о влиянии модели пара на точность расчета термодинамических функций систем подробно рассматривался Белоусовым и Морачевским [1051. Авторы, в частности, показали, что при атмосферном давлении погрешность, вносимая допущением 1 в рассчитанные избыточные энергии Гиббса, в среднем составляет 2—5 %, а в отдельных системах (например, ацетон—хлороформ) может доходить до 10 %. Особенно важен корректный учет неидеальности пара при расчете термодинамических функций, являющихся производными от избыточной энергии Гиббса. Так, использование модели идеального пара или неточных значений вторых вириальных коэффициентов приводит к большим — до 30 % — погрешностям расчета избыточной энтальпии растворов. [c.184]

При описании фазовых равновесий возникает задача оценки оптимальных значений параметров уравнений для избыточной энергии Гиббса растворов и коэффициентов активности. Параметры должны обеспечивать наилучшее в рамках выбранного критерия оптимальности соответствие расчетных и экспериментальных данных. Основой для оценки могут служить данные о величинах и уI, а также первичные экспериментальные данные, являющиеся источником информации об этих свойствах. В качестве первичных обычно выступают данные о фазовых равновесиях в бинарных системах. Используют также данные об избыточной энтальпии растворов. [c.211]

После уточнения параметров (см. табл. IX.2) по данным о функциях смешения для системы гексан— декан, заметно улучшается описание избыточных энергий Гиббса для рассматриваемых смесей. Для энтальпий смешения удается достичь лишь качественного согласия с экспериментом модель верно передает характер концентрационной и температурной зависимостей этой величины (рис. IX.5). В смесях алканов чувствительна к эффектам упаковки молекул (анизотропия сил отталкивания), которые модель не учитывает. [c.320]

Избыточную энергию Гиббса раствора метилциклогексана (МСН) и тетрагидрофурана (THF) при 303.15 К можно аппроксимировать выражением [c.86]

Гурон и Видал [366] предложили системы уравнений для определения параметров некоторых кубических уравнений состояния, в которых они соотнесли параметры с избыточной энергией Гиббса. Их метод предусматривает использование экспериментальных данных о коэффициентах активности и разработан только для бинарных смесей, а потому выполняет коррелятивную функцию, а не прогнозирующую. [c.40]

Избыточная энергия Гиббса определяется как = = 1пу,, [c.135]

Выбор того или иного метода для определения смешанных и избыточных свойств зависит от требуемой точности, природы системы, диапазона давления и температуры. Избыточные объемы жидкостей измеряются различного рода дилатометрами. Для определения избыточных энтальпий используются калориметрические методы различной степени сложности. Избыточные энергии Гиббса обычно определяют исходя из данных [c.135]

Оценка химических потенциалов. Поскольку химические потенциалы играют решающую роль в определении равновесных состояний, в практической работе необходимо располагать их численными значениями. Химические потенциалы являются функциями Т и Р, а также состава. Их оценка из измеренных избыточных свойств, например С , Я , упрощается при дифференцировании этих данных. Избыточную энергию Гиббса, например, обычно находят из парожидкостных и других данных о фазовом равновесии (см. гл. 4). Хи- [c.138]

В основу модели Вильсона положено также выражение свободной избыточной энергии Гиббса как функции состава л идкой фазы, но в несколько иной форме, чем при выводе уравнения Вола [c.28]

В основе термодинамики агрегативной устойчивости лежит представление о расклинивающем давлении, введенное Б. В. Дерягиным в 1935 г. Расклинивакнцее давление возникает при сильном уменьшении толщршы пленки в результате взаимодействия сблп кающихся поверхностных слоев. Пленкой называют часть системы, находящуюся между двумя межфазными поверхностями (газообразными, твердыми или жидкими). Если пленка имеет большую толщину, то обобщенное уравнение первого и второго начал термодинамики отличается от представленных ранее (с одним межфазным слоем) только тем, что в него входят поверхностные энергии (oi,2 и СТ2.3) обеих межфазных поверхностей (слоев). При уменьшении толщины пленки ограничивающие ее поверхностные слои начинают перекрываться, вследствие чего возникает давление, обусловленное взаимодействием как сближающихся фаз, так и межфазных слоев. Таким образом, избыточные термодинамические функции тонких пленок зависят от толщины пленки h. Например, для пленки выражение избыточной энергии Гиббса имеет вид [c.273]

Избыточная энергия Гиббса состоит из двух членов — изб1.г-точной энтальпии и избыточной энтроиии [c.56]

Избыточная энергия Гиббса двухкомпонентной системы определяется выражением [c.224]

Образование конденсированной фазы — жидкости или твердого тела — происходит под действием сил взаимного притяжения между частицами. Чем сильнее такое взаимодействие, тем меньше энергия Гиббса системы. В поверхностном слое конденсированной фазы, граничащей с газом или вакуумом, число партнеров, с которыми взаимодействуют частицы, меньше, чем во внутренних областях фазы, и, следовательно, энергия Гиббса поверхностного слоя выше, чем внутренних областей фазы. Эта избыточная энергия Гиббса (Опов), отнесенная к единице поверхности, получила название поверхностного натязкения (а) [c.306]

Полуэмпирическое уравнение Ван-Лаара для мольной избыточной энергии Гиббса смешения имеет вид АС = = В 2Х Х2/(В Х + В2Х2). Найдите выражения для коэффициентов активности. [c.71]

Появляющиеся в растворе субмикрокристаллы имеют чрезвычайно большую удельную поверхность, обладающую избыточной энергией Гиббса. Они не могут быть устойчивыми в насыщенных или в незначительно пересыщенных растворах, энергия Гиббса которых невелика. Но при возрастании степени пересыщения субмикрокристаллы, имеющие наибольшие размеры, становятся устойчивыми и могут выполнять роль зародышей будущих кристаллов. По мере роста пересыщения устойчивыми становятся все более мелкие субмикрокристаллы. [c.240]

Однако в больщинстве случаев концентрац. зависимость коэф. активности более сложна. Поэтому для бипарных Р. н. широкое распространение получили разл. феномено-логич. ур-ния в виде разложения коэф. активности у или избыточной энергии Гиббса О (см. Избыточные термодинамические функции) в ряд по степеням мольной или объемной доли второго компонента р-ра (начиная с квадратичного члена), а именно ур-ния Маргулеса — Воля (разложение по мольным долям), Скэтчарда (разложение по объемным долям), Ван Лаара (основанное на ур-нии Ваи-дер-Ваальса) и Редлиха — Кистера (универсальное выражение для избыточных термодинамич. ф-ций). При использовании этих ур-ний затруднен переход от бинарного р-ра к многокомпонентному, т. к., помимо параметров веек составляющих р-р бинарных систем, необходимо еще учитывать специфич. параметры многокомпонентных взаимодействий. [c.494]

В соответствии с теорией МакМиллана-Майера [1, 10] и ее приложением к растворам неэлектролитов Кауцмана [12], зависимость избыточной энергии Гиббса бинарного раствора от концентрации может быть выражена в виде вириального разложения в ряд [c.55]

Азеотропы могут образовываться в системах при очень небольших значениях избыточной энергии Гиббса, если температуры кипения компонентов системы близки (или близки давления пара). Характерные примеры — приведенная в разд. II 1.8 система бензол—перфторбензол, где при очень малых значениях образуется даже два азеотропа или азеотропная система бензол—цикло-гексан, в которой также малы значения но очень близки температуры кипения компонентов (при атмосферном давлении бензол кипит при 80,1 °С, а циклогексан — 80,7 ""С). [c.58]

Уравнение третьей степени (с двумя константами) описывает асимметричную кривую для и дает линейную концентрационную зависимость ЯТххХ, с тангенсом угла наклона Р1. По виду экспериментальной зависимости g RTxxX<2 от состава растворов легко можно судить о применимости уравнений Маргулеса и Редлиха — Кистера второго и третьего порядков к той или иной системе. Уравнения четвертой и более высоких степеней способны описать весьма сложные концентрационные зависимости избыточной энергии Гиббса. [c.198]

По сравнению с обычной квазихимической групповой моделью модификация, учитывающая образование внутримолекулярных водородных связей, дает лучшее описание концентрационных зависимостей коэффициентов активностей и избыточной энергии Гиббса растворов целлозольвов (рис. VIII.10), более точные значения взаимной растворимости метилцеллозольва и гексана. Однако при средних концентрациях различия в результатах для обоих моделей были небольшими. [c.278]

При расчетах термодинамических свойств смесей, содержащих ассоциирующие компоненты, точность предсказания и корреляции избыточных энергии Гиббса и энтальпии приблизительно та же, что при использовании широко распространенных в настоящее время групповых моделей, основанных на представлении о жесткой решетке без вакансий. По сравнению с методом UNIFA наша модель дает лучшие оценки избыточных энтальпий. С некоторыми ограничениями, касающимися главным образом способа оценки параметров модели, она позволяет предсказать сложное поведение избыточных объемов для смесей спиртов с алканами. [c.324]

I. Избыточная энергия Гиббса некоторой бинарной смеси описывается выражением gRTx( - х), где g - постоянная величина, X - мольная доля растворённого вещества А. Получите выражение для химических потенциалов компонентов Л и В в растворе и изобразите их концен фациониую зависимость. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология