Квантово-статистическая сумм вращательного движения

Здесь р,,р—момент вращения J—квантовое число вращения зр.—энергия вращения для уровня У /—момент инерции — статистический вес этого уровня вращения. Сумма состояний вращательного движения выражается уравнением [c.337]

Пренебрежение вкладом ядерных спинов приводит [252, 255] к так называемым практическим значениям для величин, определяемых вторым законом термодинамики. Корректный учет взаимодействия между вращательными квантовыми состояниями и состояниями ядерных спинов некоторой молекулы тесно связан с обсуждавшейся в разд. 2.2 изомерией, обусловленной ядерными спинами. При этом разным изомерам соответствуют, вообще говоря, разные статистические суммы. С этой точки зрения вычисление термодинамических функций молекул, характеризующихся указанной изомерией, снова является частным случаем общей проблемы описания процессов при наличии изомерии компонентов реакции. Эта общая проблема будет обсуждаться в гл. 5. Отметим, что если можно разделить вклады вращательного движения и ядерных спинов, то оказывается [263], что при расчете констант равновесия по формуле (74) множители, соответствующие ядерным спинам, сокращаются. [c.80]

Сумма по состояниям для вращательного движения содержит статистические веса уровней g = 2j- - 1, которые определяются вращательным квантовым числом / = О, 1, 2, 3,. ... При вращении на 360° симметричные молекулы а раз приходят в положение, неотличимое от исходного. Поэтому часть вращательных уровней в уравнении (6.12) исключается, что учитывается делением суммы на а (число симметрии). [c.109]

Врашательные суммы состояний. Точное определение вращательной суммы состояний даже для простой молекулы связано с рядом осложняющих обстоятельств. Ниже будет показано, что для многих целей упрощенный способ вычисления дает достаточную точность. Статистический вес каждого вращательного уровня определяется как вращательными квантовыми числами, так и спинами ядер, составляющих молекулу. Каждому уровню с квантовым числом У соответствует 2У- -1 возможных ориентаций, соответствующих одной и той же энергии двухатомной молекулы, так что число (27- -1) представляет собой степень вырождения только вращательного движения. Однако это число должно быть умножено на спиновый фактор, зависящий от природы молекулы. Если спин каждого ядра в молекуле с двумя одинаковыми ядрами равен /, то имеется 21- - способов, которыми эти спины могут быть скомбинированы друг с другом, причем результирующий спин может принимать следующий ряд значений 2/, 2/ — 1, 2/ — 2,..., 2, 1, р. Из этих значений первое, третье, пятое и т. д. соответствуют симметричным спиновым собственным функциям, а второе, четвертое, шестое и т. д. — антисимметричным собственным функциям. Вообще результирующий спин молекулы ( ) может быть выражен, как 2/ — я, где я равно нулю или целому числу, не превышающему 2/. Для симметричных, т. е. орто-состояний, я должно быть четным числом или нулем, для антисимметричных, т. е. пара-состояний, я должно быть нечетным числом. Так как каждому значению спина соответствует 2 1 возможных ориентаций молекулы, то каждому значению результирующего молекулярного спина соответствует (2 - -1)-кратное вырождение. Поскольку =2г — я, то степень вырождения, соответствующая каждой комбинации двух ядерных спинов, [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология