Сумма состояний вращательного движения

Сумму состояний вращательного движения многоатомных молекул можно вычислить по моментам инерции относительно трех взаимно перпендикулярных осей координат. За начало координат целесообразно принять центр тяжести молекулы, который рассчитывается по уравнению [c.106]

Здесь р,,р—момент вращения J—квантовое число вращения зр.—энергия вращения для уровня У /—момент инерции — статистический вес этого уровня вращения. Сумма состояний вращательного движения выражается уравнением [c.337]

Внутренней энергией системы называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения, т. е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии. Внутренняя энергия — это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и ее потенциальной энергии положения. Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для применения химической термодинамики к изучению химических явлений важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое. [c.85]

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

Сумма состояний для исходных веществ определяется произведением трех аналогичных величин, причем сумма состояний поступательного движения для исходных веществ тождественна соответствующей сумме для активированного комплекса. Значение вращательной суммы состояний также определяется по уравнениям (115) или (116), в которые надо подставить соответствующие числа симметрии и моменты инерции. Сумма состояний колебательного движения для исходных веществ содержит только Зл—6 множителей, как и любая нелинейная молекула. Предполагая, что электронный фактор не меняется при переходе из начального в активированное состояние и подставляя приведенные выше величины в уравнение (141), получим следующее выражение для удельной скорости [c.194]

Определение молекулярных констант по электронно-колебатель-но-вращательному спектру. Молекулы при электрическом разряде и достаточной разности потенциалов возбуждаются. При переходе молекулы или радикала из возбужденного электронно-колебатель-но-вращательного состояния на различные колебательно-вращательные уровни нулевого электронного уровня происходит излучение квантов светового потока с энергиями, равными разности энергий между высоким и низким энергетическими уровнями. Без учета энергии вращательного движения молекулы можно записать энергию электронно-колебательного уровня как сумму энергий электронного состояния и колебательного движения [c.19]

Для исключения б в (212.16) раскроем вид суммы состояния активированного комплекса. Переходное состояние, содержащее п атомных ядер, имеет 3 степеней свободы, из них 3 степени свободы приходится на поступательное движение системы в целом, 3 (или 2 для линейного строения переходного состояния) — на вращательное движение и Зл—6 (или 3/г—5) — на внутреннее движение. Одна из степеней свободы внутреннего движения аналогична степени свобо- [c.574]

Определим сумму состояний вращательного движения. Как указывалось, учет дискретности энергии вращения необходимо производить лишь для водорода. Для всех других молекул можно заменять суммирование интегрированием. Рассмотрим сначала сумму состояний одномерного вращения [c.163]

Сумма состояний вращательного движения выражается уравнением [c.319]

Для расчета теплоемкости в этих условиях сумму по состояниям вращательного движения можно разложить в асимптотический ряд, имею-щий вид [c.87]

Здесь величина v есть собственная частота колебаний ядер друг относительно друга. Произведение же ух, стоящее перед вторым членом, есть так называемая константа ангармоничности. Как значение v, так и значение х могут быть найдены из спектральных данных. Величина v есть колебательное квантовое число, которое может принимать все значения натурального ряда чисел (О, 1, 2, 3,. ..). По выводам волновой механики определяющей величиной здесь являются полуцелые квантовые числа, поэтому в приведенной формуле число v поставлено в сумме с половиной. Эта формула представляет собой разложение в ряд энергии колебания по квантовому числу. Доказано, что с большой точностью можно ограничиться, как это и сделано в формуле (5.59), первыми двумя членами ряда. Получается довольно простая формула. Но если при вычислении суммы состояния для вращательного движения приходится рассматривать вращение вокруг двух осей и в самом сложном случае — вокруг трех пространственных осей, то для вычисления суммы состояний колебательного движения ядер атомов друг относительно друга неизбежно предстоит учесть все возможные колебания ядер друг относительно друга, т. е. не одну совокупность уровней, определяемых квантовым числом v по формуле (5.59), но целый ряд таких совокупностей уровней, отличающихся друг от друга числовыми значениями собственной частоты колебания (v , Vg, Vg,. ..) и констант ангармоничности. Если имеется [c.161]

Для многоатомных молекул и пост останется прежней, /вр следует рассчитать, исходя из суммы по состояниям вращательного движения многоатомных молекул, выраженной уравнением (28). Колебательная составляющая [c.142]

Без учета энергии вращательного движения молекулы, можно записать энергию колебательно-электронного -уровня как сумму энергий колебательного движения и электронного состояния [c.14]

Колебания. В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения. Для нелинейной молекулы с п атомами колебательное движение обладает Зп — 6 степенями свободы, так как из общего числа Зп степеней свободы три падают на поступательное и три на вращательное движение. У линейной молекулы существуют лишь две степени свободы вращательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы равно Зп—5. Сложное колебательное движение можно представить как суперпозицию (наложение) Зга—6 простейших так называемых нормальных колебаний (Зп—5 для линейной молекулы). В классическом рассмотрении нормальное колебание — гармоническое, при котором все ядра в молекуле колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т. е. одновременно проходят через состояние равновесия. Принимается, что все нормальные колебания независимы, полная энергия колебаний равна сумме энергий нормальных колебаний линейных осцилляторов [c.170]

Сумма состояний, составляющие суммы состояний многоатомного газа. Поступательная составляющая суммы состояний многоатомного газа вычисляется аналогично поступательной составляющей суммы состояний двухатомного газа по уравнению (1,77). Многоатомные нелинейные молекулы обладают тремя степенями свободы вращательного движения. Вращательная сумма состояний рассчитывается по уравнению [c.27]

Сумма по состояниям для вращательного движения содержит статистические веса уровней g = 2j- - 1, которые определяются вращательным квантовым числом / = О, 1, 2, 3,. ... При вращении на 360° симметричные молекулы а раз приходят в положение, неотличимое от исходного. Поэтому часть вращательных уровней в уравнении (6.12) исключается, что учитывается делением суммы на а (число симметрии). [c.109]

Если вещество находится в газообразном состоянии, то вместе с возбуждением колебательного движения при поглощении квантов света происходит возбуждение и вращательного движения молекул. Энергия вращательно-колебательного движения равна сумме энергий вращательного и колебательного движений [c.12]

При 1000 К для азота в состоянии двухатомного идеального газа С°р = 32,702 Дж/(моль К) и 5 ооо = 228,065 Дж/(моль К). Исходя из этих значений, рассчитайте сумму вкладов в энтропию от поступательного и вращательного движений. [c.60]

Мы не имеем возможности подробно рассматривать детали этих довольно сложных расчетов и укажем только некоторые уравнения, применяемые для вычислений сумм по состояниям поступательного, вращательного и колебательного движений. В ряде случаев, например при исследовании двухатомных молекул в обычных условиях, можно применять приближенные методы расчета. Для приближенного вычисления можно вращательное движение рассматривать с классической точки зрения, т. е. пренебречь взаимозависимостью колебательной и вращательной энергии, ядерным спином и т. д. Отклонения от точных значений термодинамических функций, обусловленные этими упрощениями, сказываются только при очень низких и при очень высоких (1000 К) температурах. [c.308]

Чтобы рассчитать суммы по состояниям и с их помощью найти различные термодинамические свойства, необходимо вычислить теоретически или определить на опыте энергетические уровни системы в целом. В общем виде это пока невозможно. Уравнения квантовой и классической механики дают более простые сведения— определяют уровни энергии, отвечающие отдельным составляющим молекулярных движений — поступательного, колебательного или вращательного движения, энергию электронного возбуждения и т. п. Этими данными можно воспользоваться для вычисления сумм по состояниям Z, если энергию системы в целом удается представить в виде суммы, каждое слагаемое которой зависит только от одного квантового числа или от независимых переменных в классической механике. Тогда сумма по состояниям системы в целом окажется произведением сумм по состояниям для отдельных степеней свободы. Это вытекает из вида уравнений (Vin.l) или (Vni.2). Если [c.216]

Произвольная многоатомная жесткая молекула имеет три различных момента инерции 1а, 1в, с, чему в механике отвечает модель асимметричного волчка. Для этого случая нельзя точно решить уравнения Шредингера, однако анализ вращательного движения двухатомной молекулы оправдывает применение классической механики. С учетом числа симметрии а сумму по состояниям для классического асимметрического волчка записывают в виде [c.234]

Сумма по состояниям Ланжевена описывает все виды вращательного движения диполя в полях различной силы. В крайне [c.240]

Как следствие второго различия, и т лля растворенного вещества значительно меньше, чем для того же вещества в газообразном состоянии. Это является выражением общего квантовомеханического принципа, согласно которому уменьшение свободы движения частицы расширяет интервалы между энергетическими уровнями и тем самым уменьшает статистическую сумму. Другими примерами действия этого принципа могут служить пропорциональность поступательной статистической суммы газообразного вещества его объему и влияние силовой константы осциллятора на его статистическую сумму. Можно себе представить, что поступательное и вращательное движение молекулы при переходе от газа к раствору трансформируется в колебательное движение в некотором пространстве, названном Франком и Эвансом [б] ящиком свободного объема . [c.61]

Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид [c.253]

Полная сумма состояний для любого вещества может содержать члены, соответствующие ядерной, электронной, колебательной, вращательной и поступательной энергиям. Все эти величины, за исключением последней, могут быть найдены из спектроскопических данных. Приближенно (но с большой степенью точности) можно считать, что различные формы энергии независимы друг от друга, т. е. что энергия частицы складывается из энергий поступательного, вращательного, колебательного движений, электронной и ядерной [c.55]

Ввиду неподвижности активированного комплекса естественно считать, что он не имеет вращательного движения и что, следовательно, сумма состояний будеФ содержать только колебательную часть, значение которой, исключая число симметрии, можно принять равным единице. Аналогично этому колебательная часть суммы состояний не будет сильно отличаться от единицы, и, следовательно, можно считать равной сумме состояний вращательного движения двухатомной молекулы, т. е. равной 8я2/А7/А а. Тогда уравнение (10) примет вид [c.339]

Найдем теперь выражение для суммы по состояниям вращательного движения. Для объемных молекул вр зависит от составляющих вращательного импульса ръ, Рф- Эти составляющие соответствуют вращению молекулы по эйлеровым углам 0, з и ф ориентации молекул относительно адсорбента рв — дЕах11д% и т. д.). Поэтому в классическом приближении [c.163]

Суммы по состояниям для поступательиого движения и колебания одинаковы для обеих модификации. Определение термодинамических величин с помощью этих сумм не представит теперь трудности, если учесть, что сумма но состояниям вращательного движения для системы, содержащей орто- и параводород в равповеспи, выражается следующим образом [c.390]

Формула (146) основана на предположении, что при образовании активированного комплекса из соединяющихся радикалов теряются три трансляционные и приобретаются две вращательные степени свободы около новой связи [300]. Как уже упоминалось, учет противодействия поляризационных и центробежных сил, составляющих сущность взаимодействия сближающихся радикалов, и приравнивание их позволяют выполнить расчет ротационной суммы состояний посредством вычисления энергии вращения радикалой. В реакции рекомбинации система теряет шесть трансляционных и шесть вращательных степеней свободы радикалов и приобретает три трансляционные,- три ротационные и шесть вибрационных степеней свободы, включая одно заторможенное вращение, новой молекулы. При этом шесть трансляционных движений радикалов переходят в три трансляции, два вращения и одно симметричное колебание новой молекулы шесть ротаций радикалов переходят в аксиальное вращение и пять вибраций новой молекулы. Поэтому при образовании активированного комплекса шесть трансляций радикалов переходят к новым степеням свободы, в то время как шесть ротаций радикалов не преобразуются, или, другими словами, время молекулярных столкновений короче, чем время молекулярного вращения. [c.235]

Подставляя в уравнение (IV, 48) значения и из (IV, 93) и (IV, 93а) и приближенно заменяя суммирование интегрированием, получаем выражение для суммы по состояниям, обусловлен1ЮЙ вращательным движением несимметричной двухатомной молекулы [c.162]

Молекулы вещества, находящегося в газообразном состоянии, наряду с колебательным движением вращаются. При поглощении квантов света наблюдается изменение энергии колебательного и вращательного движения. Энергия вращательноколебательного движения равна сумме [c.10]

Если теперь по общей формуле для С (VI.95) и значениям для отдельных сумм по состояниям подсчитать теплоемкости некоторые газов, в результате получится следующая картина. Поступательная составляющая во всех случаях равна 3/2 R = 2,98 калЫоль, как это и следует из принципа равномерного распределения энергии, согласно которому на одну степень свободы приходится энергия 1/2 RT или теплоемкость 1 /2 R. Этот принцип оправдывается и при вращательном движении. У двухатомных молекул имеется две степени свободы вращения, и соответствующий вклад вращения в теплоемкость равен R 1,99 кал град-моль. Это означает, что при 300° К вращательное движение возбуждено и вносит в поглощение энергии при повышении температуры вклад, соответствующий хаотическому распределению энергии по молекулам (см. рис. VI.15). При этой температуре максимум заселенности приходится на третий возбужденный уровень вращения и = 3). [c.238]

Причина отклонения от теоремы равнораспределения состоит в отличии точных квантово-механических выражений для сумм по состояниям от приближенных, вытекающих из классической механики. Совнадеиие наблюдается только при достаточно высоких температурах 7 (Ае/к). (Здесь Де — расстояние между соседними уровнями энергии.) Для поступательного движения это выполняется практически всегда, для вращательного движения молекул в целом ограничения возникают только для таких легких молекул, как водород при низких температурах, тогда как для колебаний двухатомных молекул это условие выполняется только при высоких температурах. [c.227]

Креме колебаний ядер у положений равновесия возможно поступательное смещение и вращение всей молекулы. Поступательное движение не квантуется и легко может быть исключено путем перехода в систему координат, связанную с центром инерции молекулы. Вращательная энергия молекулы пробегает дискретные значения. Согласно оценкам, проведенным в 129, вращательная энергия молекулы составляет l/p/AI 0,01 часть энергии колебаний ядер, следовательно, вращательное движение является медленным по сравнению с колебательным движением ядер и движением электронов в молекулах. Поэтому в адиабатическом приближении можно пренебречь связью между вращением молекулы и ее внутренним состоянием, определяемым состоянием движения электронов и колебаниями ядер. В этом приближении энергия молекулы выражается суммой энергии электронного движения Е л, энергии колебания ядер Еиол и энергии вращения Е р, т. е. [c.650]