Статистический вращательная

В выражение многочленной функции для внутримолекулярного вращательного движения входят температура, момент инерции вращающихся групп и, если вращение ограничено пространственными эффектами, величина потенциального барьера, препятствующего вращению. Величина этого потенциального барьера была для самых легких углеводородов определена сравнением энтропии, экспериментально определенной, и энтропии, рассчитанной статистически. Предположили, что высота барьера компенсирует разницу между этими величинами. Если отсутствуют данные об экспериментальной величине энтропии, то величину барьера можно оценить сравнением с величиной барьера для моле-1 улы, в которой имеются такие же вращающиеся группы. [c.371]

Здесь р,,р—момент вращения J—квантовое число вращения зр.—энергия вращения для уровня У /—момент инерции — статистический вес этого уровня вращения. Сумма состояний вращательного движения выражается уравнением [c.337]

Подставив значение для вращательных статистических сумм в уравнения [c.376]

Для решения задач газодинамики больших скоростей, химической кинетики и некоторых других необходимо знать основные закономерности различных релаксационных процессов. Такими процессами являются установление максвелловского распределения, вращательная и колебательная релаксация, диссоциация, ионизация и др. При этом, естественно, надо знать законы элементарных актов, сформулировать и решить соответствующие статистические задачи [55]. [c.200]

Приближенная оценка внутреннего интеграла, входящего в (2.42), позволяет упростить это выражение. Напомним, что N y) есть статистический вес колебательных и вращательных (в дальнейшем — внутренние вращения) степеней свободы активированного комплекса. Примем, что энергия взаимодействия вращений мала и будем считать вращения, как и колебания, независимыми. [c.36]

Приведенные соображения позволяют вычислить вращательную статистическую сумму для активированного комплекса. Однако в связи с большим растяжением образующейся связи следует учесть свободные внутренние вращения в комплексе. Эти вращения появляются при возникновении новой связи взамен одного крутильного и четырех деформационных колебаний (само валентное колебание сйс-с заменяется на движение вдоль координаты реакции). Крутильное колебание переходит в свободное вращение двух фрагментов друг относительно друга вокруг возникшей связи. Статистическая сумма Q B.B.Bp, соответствующая этой степени свободы, определяется (8.14). Атом неона ввиду слабого взаимодействия не участвует в образовании жесткого остова, и внутреннее вращение происходит как бы в отсутствие третьей частицы. Далее предположим четыре вращения фрагментов (радикалов) вокруг собственных осей с дополнительными моментами инерции /< > соответствующие статистические суммы обозначим Q .b.bp Таким образом, полная вращательная сумма может быть представлена в виде [c.131]

Статистический вес вращательного движения молекулы нри данном вращательном квантовом числе , как следует из квантовой механики, равен [c.162]

Чтобы более ясно представить себе влияние вращательных статистических сумм на величину константы скорости, напишем выражение статистической суммы для одной вращательной степени свободы, выразив момент инерции в единицах молекулярного веса и ангстремах (обозначим момент инерции в этой системе единиц Уд) [c.69]

Соответствующая вращательная статистическая сумма равна при 300°К [c.70]

Из этого примера видно, что учет вращательных статистических сумм при вычислении констант скоростей методом активированного комплекса весьма важен. [c.70]

Вычисление вращательных статистических сумм этилена и активированного комплекса будет проводиться по формуле [c.84]

В простейшем случае — в реакции двух атомов — вращательные статистические суммы у исходных частиц отсутствуют, а активированный комплекс представляет собой двухатомную частицу. [c.87]

Поскольку вращательные статистические суммы пропорциональны ]/Т, то стерический фактор также оказывается функцией температуры. В случае взаимодействия между двумя нелинейными частицами оказывается, что р и, следовательно, величина предэкспоненциального множителя убывает пропорционально квадрату абсолютной температуры. [c.89]

Массы активированного комплекса и исходной частицы в случае мономолекулярных реакций совпадают. Поэтому поступательные статистические суммы активированного комплекса и исходной частицы равны и сокращаются. Вращательные статистические суммы незначительно отличаются друг от друга, поскольку конфигурации активированного комплекса и исходной частицы, как правило, почти одинаковы. Если колебательные статистические/суммы мало отличаются от единицы, т. е. для всех частот в исходной частице и в активированном комплексе ЫкТ , то [c.91]

Поступательные и вращательные статистические суммы для частиц, содержащих Н и О, в подавляющем большинстве случаев можно считать практически одинаковыми, так как относительное [c.132]

Аналогично определяется вращательная статистическая сумма [c.416]

Величина К в этом уравнении заменяется эквивалентными по значению функциями распределения, что позволяет существенно углубить теорию столкновений с помощью статистической термодинамики. Функция распределения представляет вероятность местонахождения данной молекулы в удельном объеме и равна сумме всех форм энергии—госту нательной, вращательной, колебательной, ядерной и электронной, которой обладает молекула. Функции распределения вычисляют обычно из спектральных данных. Если константу равновесия системы выразить через функции распределения Р, то общее выражение для константы скорости реакции будет [c.130]

Рассмотрим два одинаковых устройства, каждое из которых состоит из цилиндрического сосуда с вращающимся внутри него стержнем один из них содержит ньютоновскую жидкость (рис. 6.2, а), в другом расплав полимера (рис. 6.2, б). При вращении стержня в ньютоновской жидкости около него возникает вихрь. Это явление можно объяснить центробежными силами Р, которые отбрасывают жидкость вдоль радиуса г от стержня, т. е. Р (гг) > Р (п) при 2 > Г1. Профиль поверхности расплава полимера в другом сосуде совершенно иной жидкость наползает на вращающийся стержень. Такое движение противоположно движению, вызываемому центробежными силами. Более того, это явление, называемое эффектом Вайссенберга , наблюдается даже при низких скоростях вращения стержня. Часто его объясняют появлением так называемых сжимающих напряжений. При вращательном движении жидкости полимерные молекулы ориентируются, но они стремятся вернуться в состояние статистических клубков, это приводит к возникновению круговых напряжений, смещающих слой жидкости по направлению к валу. [c.136]

Для молекулы не очень больших размеров эта величина имеет поря- док десятков или сотен. Поэтому при температурах порядка несколь- их сотен градусов Кельвина вращательная статистическая сумма для [c.64]

Подстановка в формулу (П1.20) выражения для вращательных статистических сумм после сокращений приводит к выражению [c.81]

В более сложных случаях исходные частицы также обладают моментом инерции. Если считать, что все моменты инерции, а следовательно, и вращательные статистические суммы — величины одного порядка, то, обозначая среднее значение статистической суммы на одну степень свободы через 4/, , можно написать приближенно [c.83]

Поскольку вращательная статистическая сумма на одну степень свободы пропорциональна У Т, то стерический фактор также оказывается ([)ункцией температуры. В случае взаимодействия между двумя нелинейными частицами, согласно (И1.21), оказывается, что р и, [c.83]

Затем, используя известные выражения статистической термодинамики и формулы Гордона — Годнева для суммы по вращательным состояниям, авторы выражают совокупность электронно-колебательной доли свойства, доли, обусловленной заторможенными вращениями, и доли, зависящей от универсальных констант и температуры, в виде функции от полной величины свойства, молекулярного веса М, произведения главных моментов инерции О = (1 < / < 1 ), приведенных [c.227]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

Р е )л е н й е. Для расчета предэкспоненциального множителя и серичегкого фактора необходимо определить молекулярные статисти-чсские гуммы поступательного, вращательного и колебательного дби- ения для реагирующих веществ и активированного комплекса. Определение вращательных статистических сумм требует знания моментов инерции, для чего необходимо иметь представление о конфигурации и ходных частиц и активированного комплекса. Вращательные статистические суммы для активированного комплекса можно вычислить лишь гри определенных предположениях о его строении. Это можно [c.374]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

Основным предположением статистической теории РРКМ является предположение о том, что энергия практически мгновенно перераспределяется между всеми квантовыми состояниями, отвечающими одной и той же энергии. Это позволяет характеризовать скорость распада молекулы из данного квантового состояния лишь энергией этого состояния. Однако не вся энергия молекулы может быть свободно перераспределена между всеми степенями свободы и не все степени свободы равноправно участвуют в процессе перераспределения энергии. В теории вводится понятие активных и неактивных степеней свободы. К неактивным степеням свободы, как правило, относятся те степени свободы, квантовые состояния которых не изменяются в процессе реакции. Такие степени свободы называются адиабатическими, к ним обычно относятся вращательные степени свободы. Неадиабатические колебательные степени свободы предполагаются активными, и между ними и неактивными степенями свободы не происходит полного статистического обмена энергией. [c.188]

В выражении ( ) для микроскопической константы скорости к ( ) множителем Р учитывается эффект адиабатических вращений. Множитель F для случая молекул АК типа симметричных волчков вычисляется по известной формуле [164], связывающей Р с величиной отношения вращательных статистических сумм адиабатических степеней свободы АК и активной молекулы. Кроме того, в программе предусмотрены независи-мь й ввод величины Р, в этом случае все вычисления проводятся с заданной величиной Р. Вычисления частоты дезактивирующих соударений со производятся в рамках приближения сильных соударений. [c.253]

В этой части главы изложены результаты применения третьего закона термодинамики к расчету констант равновесия вышеуказанных радикальных реакций. Расчет констант равновесия выполнен на основании формул для вращательно-колебательных теплоемкостей радикалов, апроксимиро-ванных по известным формулам теплоемкостей молекул, близких по своему химическому строению к радикалам, и статистического вычисления химических постоянных для молекул и радикалов. Тепловые эффекты радикальных реакций были вычислены по известным величинам энергий связей. [c.11]

Для определения статистических сумм ггеобходимо знать молекулярные веса, моменты инерции и частоты колебаний исходных молекул и активированного комплекса. Так как молекулярный вес активированного комплекса равен сумме молекулярных весов участвующих в реакции частиц, то определение поступательных статистических сумм в выражении для константы скорости не представляет труда. Определение моментов инерции требует знания конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Конфигурация многих молекул в настоящее время хорошо известна в результате изучения геометрии молекул методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии. Методов же изучения активированного комплекса в настояще- время не существует. Поэтому вращательные статистические ы для активированного комплекса можно вычислить лишь Определенных предположениях о строении активированного комплекса. Это иногда можно сделать с неплохой степенью точности, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология