Вращательные степени свободы сумма состояний

Активный комплекс обладает формально четырьмя поступательными степенями свободы (учет одной нз которых, соответствующей перемещению комплекса по координате реакции,.привел к появлению множителя кТ/К) и двумя вращательными степенями свободы. Сумма состояний активного комплекса имеет вид [c.142]

Общее число степеней свободы молекулы равно ЗЛ , где N — число атомов в молекуле. Из этого числа три степени свободы относятся к поступательному движению и три — к вращательному движению в случае нелинейной молекулы оставшиеся — 6 степеней свободы приписываются колебательной энергии. В случае линейной молекулы существуют только две вращательные степени свободы и, следовательно, ЗЛ/ — 5 колебательных степеней свободы. Сумма состояний для каждой колебательной степени свободы описывается уравнением [c.73]

Перейдем теперь к бимолекулярным реакциям между частицами X и У. Положим вначале, что реакция протекает с преодолением активационного барьера и что активированный комплекс ХУ имеет колебательных и вращательных степеней свободы. Пусть, далее, молекулы X и У вместе имеют г вращательных и колебательных степеней свободы. Для простоты положим, что все колебательные суммы состояний одного порядка ол (О /кол и вра- [c.72]

Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (VI.129). Нелинейная молекула из т атомов имеет Зт — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зт—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зт — 7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зт — х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.227]

В сложных молекулах отдельные группы могут вращаться по простой связи. Например, для СН = С—СНз при температурах выше комнатной наблюдается практически свободное вращение метильной группы. Применение классической механики дает на каждую дополнительную вращательную степень свободы с вращательным импульсом Рф и углом поворота ф сумму по состояниям для внутреннего вращения [c.234]

Следует отметить, что во вращательную сумму по состояниям могут входить вращательные степени свободы не только вращения молекулы как целого (их максимальное число равно трем), но степенн свободы, отвечающие вращению отдельных частей молекулы относительно друг друга (внутреннее вращение). [c.227]

Q° — сумма состояний вращательных степеней, свободы, молекулы [c.329]

Сложный характер спектров поглощения н испускания света молекулами связан с тем, что молекулярные возбужденные состояния обусловлены характером движения электронов и колебательными и вращательными степенями свободы молекул. Сравнительно хорошая применимость адиабатического приближения позволяет, как мы видели в предыдущих параграфах этой главы, представить энергию молекулы в виде суммы энергии движения электронов эл, энергии колебания ядер молекулы ол и энергии вращения молекулы. [c.661]

Для каждого вида движения величину энергии, приходящейся на одну степень свободы, приближенно можно считать одинаковой, и сумму состояний для каждого типа энергии приближенно можно считать состоящей из некоторого числа одинаковых сомножителей — по одному на каждую степень свободы данного состояния. Если молекула имеет t поступательных, г вращательных и V колебательных степеней свободы, то полная статистическая сумма приближенно запишется [c.55]

Перейдем теперь к бимолекулярным реакциям между частицами X и У. Положим вначале, что реакция протекает с преодолением активационного барьера и что активированный комплекс Х имеет колебательных и вращательных степеней свободы. Пусть далее молекулы X и вместе имеют г вращательных и.я колебательных степеней свободы. Для простоты положим, что все колебательные суммы состояний исходных молекул и активированного комплекса одного порядка величины и вращательные суммы состояний Рг тоже приблизительно равны и выражаются в виде /Г (т = 1, 2 и 3 для одномерного, двумерного и трехмерного ротатора). Тогда для предэкспонента А можно приблизительно записать [c.131]

Вращательная сумма состояний зависит от геометрии молекулы. Линейная молекула, например двухатомная, имеет две вращательные степени свободы и один момент инерции I. Выражение для вращательной суммы состояний такой молекулы выглядит следующим образом [c.72]

В этом уравнении а — число симметрии, равное двум для симметричных и единице для несимметричных молекул. Нелинейная молекула имеет три вращательные степени свободы и три момента инерции А, В и С. Все три момента инерции могут быть рассчитаны по любым трем осям, находящимся под прямыми углами с пересечением в центре тяжести молекулы для каждой данной молекулы результат не зависит от выбора осей. Для трехатомной молекулы вращательная сумма состояний имеет вид [c.72]

Это выражение получено путем приравнивания и даваемых уравнениями (VII.3) и (VII.4), и пренебрежения членом pv. Выражение (VI.78) содержит в качестве множителя отношение вращательных сумм состояний, и любое ограничение вращательных степеней свободы в конденсированной фазе будет изменять рассчитанное через этот множитель давление паров. Теперь, поскольку равновесие всегда можно рассматривать как баланс двух противоположных кинетических процессов — в данном случае испарения и копденсации, — представляется вполне разумным, что этот множитель будет влиять и на сами скорости испарения и конденсации. [c.200]

Все же определение вн.вр является не очень простым делом, так как вычисление /вн оказалось довольно громоздкой задачей классической механики. Расчет сумм по состояниям для внутренних вращательных степеней свободы представляет затруднения не с точки зрения принципов статистического расчета, а в связи со сложностью описывающих их механических моделей. [c.75]

Наиболее просто сумма по состояниям определяется для кристаллов простых веществ. Для идеальной решетки достаточно учитывать только колебательные (очень редко — вращательные) степени свободы [c.233]

Вычисление колебательной суммы по состояниям для многоатомной молекулы является несравненно более трудной задачей. Практически часто прибегают к методу нулевого приближения, дающему при умеренных температурах неплохие результаты. Метод состоит в допущении существования в многоатомной молекуле нескольких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой вида (У.79). Нелинейная молекула из п атомов имеет 3 и — 6 видов колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на единицу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний составляет Зи—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутреннего вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в этане), число колебаний уменьшается до Зи—7. В общем случае, когда число видов колебаний составляет Зп—х, сумму по состояниям приближенно записывают следующим образом [c.107]

Активированный комплекс обладает тремя поступательными (учет одной из которых, соответствующей перемещению комплекса по координате реакции, привел к появлению множителя кТ к) и двумя вращательными степенями свободы. Его сумма состояний равна [c.168]

Отношение электронных сумм по состояниям почти всегда < 1. Так как колебательные суммы по состояниям обычно лежат в пределах от 1 до 10, а вращательные суммы по состояниям составляют 10—100 на вращательную степень свободы, то рлв по порядку величины будет лежать в пределах от 1 до 10- в зависимости от сложности Л и В и жесткости переходного состояния АВ. Жесткость эта имеет особое значение, поскольку среди 2>п — 7 внутренних колебаний АВ мы находим 1 почти свободное вращение Л по отношению к В вокруг оси Л — В и до 4 маятниковых колебаний Л и В по отношению к оси Л — В. Если частота их невелика, соответствующие им колебательные суммы пд [c.92]

Двухатомные молек.улы. При переходе от рассмотрения атомов к I рассмотрению молекул целесообразно сперва обсудить свойства двухатомных молекул. Сумма состояний, связанная с внутренними степенями свободы, в этом случае включает составляющие от одной колебательной и двух вращательных степеней свободы в дополнение к множителям, обусловленным электронным вырождением и вырождением, обусловленным ядерным спином. Обычно можно пренебречь влиянием электронных уровней, [c.458]

Нахождение суммы состояний для внутренних степеней свободы в этом случае сводится к отдельному определению вращательной и колебательной сумм состояний. [c.460]

При этом первый член правой части уравнения представляет собой, естественно, поступательную энергию, а второй и третий члены являются составляющими внутренней энергии обусловленными соответственно вращательными и колебательными степенями свободы. Поскольку величина вращательной и колебательной сумм состояний не зависит от объема сосуда, в котором находится газ, можно опустить индекс V и написать следующие уравнения [c.460]

Для любой нелннейноп многоатомной молекулы, имеющей три вращательные степени свободы, сумма состояний ИЛ,- враш. лри малых значениях к-18т -/кТ равна [c.64]

Активный комплекс в этом случае имеет двухатомную, а следовательно, линейную конфигурацию. По аналогии е обычными молекулами он должен иметь шесть степеней свободы три поступательные, две вращательные и одну колебательную. Колебательную степень свободы мы уже использовали при выводе уравнения (XI.17) (за счет нее получен множитель кТ/к). Следовательно, двухатомный комплекс имеет три поступательные и две вращательные степени свободы. Суммы по состояниям для этих видов движения, как было показано в гл. VIII, равны (при v= ) [c.292]

Посмотрим, будут ли совпадать результаты расчетов скоростей реакции методом столкновений с результатами расчетов методом активного комплекса, если будут реагировать не атомы, а молекулы. Для этого упростим задачу, считая, что для каждого вида энергии сложной молекулы сумма состояний состоит из одинаковых множителей, по одному на каждую степень свободы. Обозначив поступательную, вращательную и колебательную суммы состояний на одну степень свободы соответственно через QIIo т. Уврат. и <5иолео-, ДЛЯ ПОЛНОЙ суммы СОСТОЯНИЙ получнм выражение [c.152]

Формула (146) основана на предположении, что при образовании активированного комплекса из соединяющихся радикалов теряются три трансляционные и приобретаются две вращательные степени свободы около новой связи [300]. Как уже упоминалось, учет противодействия поляризационных и центробежных сил, составляющих сущность взаимодействия сближающихся радикалов, и приравнивание их позволяют выполнить расчет ротационной суммы состояний посредством вычисления энергии вращения радикалой. В реакции рекомбинации система теряет шесть трансляционных и шесть вращательных степеней свободы радикалов и приобретает три трансляционные,- три ротационные и шесть вибрационных степеней свободы, включая одно заторможенное вращение, новой молекулы. При этом шесть трансляционных движений радикалов переходят в три трансляции, два вращения и одно симметричное колебание новой молекулы шесть ротаций радикалов переходят в аксиальное вращение и пять вибраций новой молекулы. Поэтому при образовании активированного комплекса шесть трансляций радикалов переходят к новым степеням свободы, в то время как шесть ротаций радикалов не преобразуются, или, другими словами, время молекулярных столкновений короче, чем время молекулярного вращения. [c.235]

Несмотря на очёвидную аналогию уравнений (VIII,21) и (VIII.23), вычислить <7вн.вр оказалось не очень просто, так как определение приведенного момента инерции /вн является довольно громоздкой задачей классической механики. Расчет сумм по состояниям для внутренних вращательных степеней свободы представляет затруднение не с точки зрения принципов статистических расчетов, а в связи со сложностью описывающих их механических моделей. В сложных молекулах внутренние вращения по простым связям часто оказываются не вполне свободными, а заторможенными. [c.235]

Таким образом, кинетический и статистико-механический выводы дают одинаковые результаты, если принять ряд специфических допущений, в частности что суммы по состояниям для внутренней энергии молекул адсорбата в газовой и адсорбционной фазах совпадают (см. [8]). Как отмечено в гл. XIII, разд. Х1П-4А, последнее допущение в общем случае неверно, поскольку при адсорбции должна происходить хотя бы частичная потеря вращательных степеней свободы. [c.443]

Обозначая поступательную, колебательную и вращательную степени свободы соответственно через пост, вращ и колеб, можно записать сумму состояния молекулы как [c.84]

НИИ, имеют обычный смысл. Величины 3,. и учитывают соответственно электронный статистический вес основного состояния и степень вырождения, связанную с различием ориентаций ядерных спинов. У большинства молекул при обычных температурах степень заполнения возбужденных электронных уровней настолько мала, что сумма состояний электронов равна просто 5 — число симметрии или число тех неразличимых положений, которые молекула может принимать. А, В и С являются главными моментами инерции. Для молекул, обладающих менее чем тремя вращательными степенями свободы, в третью дробь второй строки следует внести изменения. Например, одноатомная молекула не имеет ни одной подобной степени свободы, а двухатомные и другие линейные молекулы имеют лишь две. В случае молекулы водорода сумма состояний для вращательного движения отличается от своего классического значения даже при такой температуре, как комнатная. Однако для приближенных расчетов эти отклонения можно не учитывать, если только температура ненамного ниже комнатной. Под знаком произведения в уравнении (4) содержатся множители, соответствующие всем колебательным степеням свободы. Из формы записи этого выражения следует, что начало отсче- та энергии то же, что и у классического осциллятора, т. е. минимум потенциальной энергии. Следовательно, низшему колебательному уровню молекулы будет соответствовать энергия [c.20]

Последний этап метода оценки подвижности адсорбата на основании данных об энтропии адсорбции заключается в том, что сравнивают экспериментальные значения AiS со значениями AS°, вычисленными теоретически из суммы но состояниям (см. разд. 2.4.1) для принятой модели адсорбции. Таким образом, если нелинейная молекула адсорбируется локализованно, то будет происходить потеря трех поступательных степеней свободы, трех вращательных степеней свободы и частичное ограничение колебательного движения (колебательная степень свободы нри адсорбции очень часто сохраняется). Изменения энтропии А5 , связанные с потерей поступательного и вращательного двин ений, выраженные через массы атомов и моменты инерции, могут быть вычислены из суммы по состояниям (детали таких расчетов см. в работе [249]). Если теоретическое значение AS хорошо согласуется с экспериментально найденным значением, полученным описанным выше способом, то можно заключить, что адсорбат ненодвижен. Аналогично, если теоретическое и экснериментальное значения ASm хорошо согласуются между собой, то адсорбцию считают нелокализованной. [c.111]

Zrot — вращательная сумма состояний для трех вращательных степеней свободы, а именно [c.63]

Переходное состояние (или активированный комплекс) в теории РРКМ представляет собой такое состояние активной молекулы, которое характеризуется конфигурацией, соответствующей вершине потенциального барьера между реагентом и продуктами. Подобно TA (см. 17), переход А+ в продукты реакции рассматривается как поступательное движение некоторой воображаемой эффективной частицы вдоль координаты реакции ji. Профиль энергии вдоль координаты реакции имеет потенциальный барьер между реагентом и продуктами высотой Ед (критическая энергия), и этот барьер нужно преодолеть, чтобы произошла реакция. Активированный комплекс А+ в теории РРКМ, так же как и в TA , представляет собой молекулу, которой соответствует произвольная малая область протяженности б вдоль координаты реакции на вершине потенциального барьера. Следовательно, активированный комплекс нестабилен относительно движения в любом направлении вдоль координаты реакции и в отличие от активной молекулы не имеет определенного гремени жизни. Обычно существует несколько квантовых состояний А+, которые могут возникнуть из данного А ввиду различных возможных распределений энергии между координатой реакции и колебательными и вращательными степенями свободы комплекса. Поэтому константа скорости ка (Е ) равна, как и в TA , сумме вкладов от различных возможных активированных комплексов или переходных состояний [95]. [c.120]

Для решения этого вопроса упростим задачу, приняв, что для каждого вида энергии сложной молекулы сумма состояний складывается из одинаковых множителей, по одному на каждую степень свободы. Обозначив через ч пост, вращ и кол соответственно поступательную, вращательную и колебательную суммы состояний на одну степень свободы, для полной суммы состояний получим [c.169]

В частности, мы видим, что нарушение однородности мультипликативного действия слева группы О на вектор состояния реализованного с помощью матрицы связности Г, естественным образом приводит к сумме двух членов. Первый обусловлен мультипликативным действием слева матрицы связности Г группы 80(3) на вектор состояния в то время как второй появляется в результате аддитивного действия группы трансляций Т(3), реализованного с помощью 1-форм ф. Следовательно, член Гх представляет неинтегрируемые внутренние вращательные степени свободы, т. е. дисклинации, а член ф — неинтегрируемые внутренние поступательные степени свободы, т. е. дислокации. Таким образом, пройдя по кругу, мы получили полное совпадение с результатами предыдущего параграфа, основанными на более фи> зичных соображениях. [c.57]

Под Qrtt, II АВ мы понимаем кажущуюся вращательную сумму по состоянию переходного комплекса АВ, рассматриваемого как двухатомная молекула, в которой массы и разделены расстоянием Величина 1 АВ соответствует второй вращательной степени свободы АВ. Точнее, Qt>t, ав = Qfot, ав 0%1. и лв, где Qrtt, лв-точное значение полной вращательной суммы по состоянию для АВ. Можно показать (см., например, [2]), что подстановка значений поступательных сумм по состояниям приводит к соотношению [c.91]

После отделения обычным методом поступательных степенен свободы от степеней свободы, связанных с внутренними координатами, точное вычисление суммы состояний некоторых сравнительно простых многоатомных молекул ведется способом суммирования. Однако в большинстве случаев принимают, что молекула является жесткой и что вращательные и колебательные степени свободы независимы друг от друга. Объединенная вращательноколебательная сумма состояний получается тогда путем перемножения отдельных составляющих, выражающих вращательные и колебательные суммы состояний. Классификация многоатомных молекул по характеру электронных конфигураций, как это было изложено в Г.11. VI в отношении двухатомных мо.лекул, возможна [c.478]

Согласно классической теории сумма состояний для трех вращательных степеней свободы дается уравнорием [c.480]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология