Антисимметричные собственные функции

Если здесь мы поменяем местами любые два электрона, скажем, электроны 1 и 2, то два столбца детерминанта обмениваются местами, что вызывает перемену знака детерминанта, так что эта собственная функция удовлетворяет принципу запрета в новой форме. Любая антисимметричная собственная функция может быть представлена в виде такого детерминанта или линейной комбинации таких детерминантов. Теперь если мы попытаемся составить собственную функцию, в которой два электрона имеют одни и те же квантовые числа, и напишем эту собственную функцию, в виде детерминанта, то окажется, что две строки этого детерминанта тождественны. Но такой детерминант с двумя одинаковыми строками равен нулю следовательно, эта собственная функция равна нулю. Таким образом, старая форма принципа запрета содержится в новой. [c.174]

Тогда антисимметричная собственная функция, соответствующая энергии Е , определится уравнением [c.90]

И тому же значению энергии. В результате сближения ядер вырождение исчезает и могут возникнуть, по крайней мере теоретически, два состояния, соответствующие симметричной и антисимметричной собственным функциям. Предположим, однако, что обмен электронов невозможен тогда система характеризовалась бы только одной собственной функцией, мд (1) в (2), показывающей, что электрон (1) связан с ядром А, а электрон (2)—с ядром В. В этом случае вековое уравнение для энергии, которая будет иметь теперь только одно возможное значение Е , примет вид [c.107]

При этом соответствующие антисимметричные собственные функции обозначены как фх, <1 ц, Фщ, <1 1у, фу и фу1- Каждая из этих [c.146]

Если функции Фа и фв известны, то для определения энергии четырехэлектронной системы возможно решить квадратное уравнение (24.9). Эти функции с помощью уравнений (24.6) и (24.7) могут быть выражены через антисимметричные собственные функции ф1, фн,. . ., фу1, и, следовательно, Яда, Дал и т. д. [c.148]

В параграфе 18а было показано, что в том случае, когда собственная функция электрона в молекулярном ионе водорода симметрична, возможно устойчивое состояние этого иона. В то же время антисимметричная собственная функция обусловливает неустойчивое репульсивное состояние (рис. 33). Из определения и и-характера симметрии следует, что симметричные электронные орбиты должны иметь -характер, а антисимметричные орбиты — -характер. Поэтому 1х электрон атома водорода превращается в Зд 8 тогда, когда два водородных ядра сближаются, образуя устойчивое состояние молекулярного иона водо- [c.336]

Антисимметричные собственные функции для многоэлектронных систем. Рассмотренный метод нахождения собственных функций двухэлектронной системы [1 ] был распространен Слэтером р1] на более сложные системы. Если вновь допустить отсутствие взаимодействия между электронами, что соответствует приближению нулевого порядка , то каждую из возможных собственных функций системы можно представить в виде произведения одноэлектронных собственных функций. Например, для л-электронной системы можно написать [c.66]

Очевидно, любая транспозиция не изменяет абсолютной величины собственной функции (151), но изменяет только ее знак, как этого и требует принцип Паули. Подобная волновая функция нулевого приближения для многоэлектронной системы носит название антисимметричной собственной функции . [c.67]

Для выяснения этого вопроса воспользуемся уравнениями (139), (140), (143) и (145). Результат действия оператора 8 /SJ, на функцию а равен нулю, а результат его действия на функцию р равен (Л/2тт)а. В то же время оператор 8 — дает соответственно (Л/2тг) р и нуль. Результат действия этих операторов на многоэлектронную собственную функцию равняется сумме результатов действия на эту функцию оператора каждого электрона [уравнение 145]. Можно показать, что результат применения оператора 8 ,-1-/8 , к антисимметричной собственной функции типа (152) равен произведению величины на сумму определителей, получаемых поочередной заменой [c.70]

Следует заметить, что множитель в уравнении (182), обусловленный нормировкой антисимметричных собственных функций, сокращается с множителем 4 в уравнении (183). Это не случайно, так как при выборе приближенного нормирующего множителя отчасти имелось в виду это сокращение. [c.78]

Таким образом, в результате ряда операций из общего числа (4 ) членов, составлявших матричный элемент //щ, остается только один. Этот способ может быть применен и в других случаях. К счастью, полученные результаты можно обобщить в виде следующего правила матричный элемент, соответствующий двум различным антисимметричным собственным функциям, равен нулю, за исключением того случая, когда эти функции различаются только транспозицией спиновых функций при двух орбитальных функциях. При этом матричный элемент равен отрицательному значению обменного интеграла, соответствующего транспозиции этих орбитальных функций. В случае две собственные функции могут быть написаны так (ср. стр. 67) [c.80]

Общее правило нахождения диагонального элемента матрицы, образованной из антисимметричных собственных функций, заключается в том, что из кулоновского интеграла вычитают все обменные интегралы, соответствующие орбитальным функциям с одинаковым спиновым множителем. В элементе Hi, при орбитальных функциях а и с стоят спиновые функции а, а пpи и d—р. Таким образом, выражение (193) непосредственно вытекает из этого правила. [c.81]

Отсюда вытекает способ нахождения числа антисимметричных собственных функций, соответствующих двум функциям связи. Так как спин орбиты а может быть первоначально выбран произвольно двумя способами, то легко показать, что это число равно 2 , где. г—число циклов. [c.82]

Да. определяется выражением, аналогичным выражению для Ядд в уравнении (194), за исключением того, что оператор равен единице. Таким образом, в уравнении (194) каждый из элементов Я следует заменить на Л, причем Ч, Ч 1й г, и т. д. Если предположить, что антисимметричные собственные функции нормированы и взаимно орто-6 [c.83]

Мы видели, что даже пренебрегая взаимодействием электронов, можно в общем хорошо понять закономерности периодического строения электронных оболочек. Однако таким образом не удается объяснить некоторые важные явления — например, те, которые лежат в основе правила Гунда. Даже возбужденные состояния простейшего многоэлектронного атома — гелия — нельзя объяснить в таком приближении. При включении в рассмотрение взаимодействия электронов необходимо обратить внимание на определенные особенности симметричных и антисимметричных собственных функций, упомянутые в разд. 3.6. Мы хотели бы сначала рассмотреть эти чрезвычайно важные особенности на другой двухэлектронной системе, молекуле Н. , хотя мы столкнулись с ними уже в случае атома Не. Эти особенности очень тесно связаны с явлением химической связи, которое мы рассмотрим в следующей главе. Отметим здесь, однако, что причины, обусловливающие стабильную структуру атома Не, аналогичны тем, которые позволяют молекуле Нз выступать в качестве устойчивой многоэлектронной системы. В физическом смысле нет никакой принципиальной разницы между атомом и молекулой. Несмотря на это. [c.70]

Мы получили (разд. 3.6) одну симметричную и одну антисимметричную собственную функцию. [c.94]

Для молекулы водорода с учетом спина и принципа Паули возможны четыре полные волновые функции. Из них только одна соответствует связующему состоянию в молекуле — состоянию с симметричной собственной функцией координат и антисимметричной спиновой собственной функцией. Это устойчивое состояние, основное состояние, называют также синглетным состоянием о)- Остальные три состояния с антисимметричной собственной функцией координат, но с симметричной спиновой собственной функцией (параллельные спины ) приводят к отталкиванию . [c.21]

Удобно рассмотреть отдельно симметричные Р 1 и антисимметричные собственные функции оператора (7.79), (7.80). Симметричное решение уравнения (7.79), удовлетворяющее условиям [c.137]

Собственные числа этой задачи принято назьтать одноэлектронными энергиями, а собственные - функции одноэлектронными функциями или спинорбиталями. Если энергии р и спин-орбитали фр(х) известны, то антисимметричная собственная функция уравнения (2.52) представляет собой слейтеровскую детерминантную функцию, построенную на спин-орбиталях, а собственное число равно сумме одноэлектронных энергий [c.73]

Легко видеть, что квантовая механика обеспечивает естественное место для введения этого принципа. В последнем разделе мы нашли две системы функций, соответствующих эквивалентным частицам, так что если одна из них осуществляется в природе, то только они одни и существуют, ибо переходы между состояниями различного типа невозможны. Очевидно, далее, что антисимметричная система состояний удовлетворяет принципу запрета, так как если какие-нибудь две индивидуальные системы в (6.16) тождественны, то определитель обращается в нуль. Ничего подобного не происходит в симметричных состояниях. Следовательно, эмпирический принцип Паули вводится в теорию при помощи требования, что ф Функция, описывающая состояние системы, должна быть антисимметрична во всех электронах. Это требование доказывается и другим путем — например, тем, что оно выполняется в случае свободных частиц, как это следует из электронной теории металлов Ферми, подтвержденной опытами. Поэтому частицы, имеющие антисимметричные собственные функции, считаются подчиненными статистике Ферми. О частицах, имеющих симметричные собственные функции, говорят, что они подчиняются статистике Бозе, — такого сорта частицами являются фотоны. [c.164]

Для проведения этих операций нам надо будет знать результаты действия и на антисимметричные собственные функции нулевого приближения mlmi,. ..). Поскольку. 5 = + > из общего соотношения [c.219]

Пусть Xi (S L AlgAii) представляет собой одну из антисимметричных собственных функций данного терма группы I. Предполагается, что она выражена через функции нулевого приближения (Л) = (а а ,. .., a i) рассматриваемой конфигурации. Аналогично, пусть Хп антисимметричная собственная функция терма второй группы. Произведением этих двух состояний должна быть известная комбинация вида [c.222]

Из зтих выражений можно видеть, что в случае функции обмен местами ядер или электронов, т. е. соответствующая перестановка либо А и В, либо (1) и (2), не влияет на знак самой функции. Поэтому данную собственную функцию называют симметричной относительно координат как ядер, так и электронои. Однако для 5>а подобная перестановка соответствующих двух координат сопровождается для всей функции переменой знака. Поэтому собственная функция Од называется антисимметричной. Эти обстоятельства и объясняют употребление индексов 5 и Л в уравнениях (15.14) и (15.15). Таким образом, Ез и Ех представляют собой собственные значения энергии, соответствующие симметричной и антисимметричной собственным функциям молекулы водорода. [c.91]

Теперь необходимо учесть влияние, оказываемое ограничениями, связанными со свойствами симметрии. Свойства симметрии являются инвариантной характеристикой элементов, составляющих данную систему. И теоретически и опытным путем можно показать, что характер симметрии представляет собой основное свойство, не изменяющееся со временем. Предположим сперва, что собственная функция ф симметрична. Тогда обмен координатами между любыми двумя элементами, например а (гО 6 Ы 9 (9п) на иа д2)иь(д,). . . ид(д ), не приведет к изменению знака. Этому условию удовлетворяет уравнение (50.2), которое представляет собой симметричное решение волнового уравнения п не различимых друг от друга элементов. Ниже будет показано, что в случае антисимметричных собственных функций волновые функции любых двух элементов не могут быть одинаковыми. Это ограничение, однако, не относится к симметричному решению. В случае, который рассматривается сейчас, с любой данной элементарной волновой функцией может быть связано два или большее число элементов. Таким образом, Мо( ,) и и ,(д() могут быть идентичными. Постулат о существовании системы не различимых друг от друга элементов, для которых возможны только симметричные решения, лежит в основе так называемой статистики Бозе—Эйнштейна. Этот вид [c.384]

Функции Фд и Фв могут быть выражены через антисимметричные собственные функции Ф1, Фц,. .., Фу, (стр. 68 и 69), и, следовательно, интегралы типа ФдФдЛ и Фд НФдЛ можно заменить [c.77]

Врашательные суммы состояний. Точное определение вращательной суммы состояний даже для простой молекулы связано с рядом осложняющих обстоятельств. Ниже будет показано, что для многих целей упрощенный способ вычисления дает достаточную точность. Статистический вес каждого вращательного уровня определяется как вращательными квантовыми числами, так и спинами ядер, составляющих молекулу. Каждому уровню с квантовым числом У соответствует 2У- -1 возможных ориентаций, соответствующих одной и той же энергии двухатомной молекулы, так что число (27- -1) представляет собой степень вырождения только вращательного движения. Однако это число должно быть умножено на спиновый фактор, зависящий от природы молекулы. Если спин каждого ядра в молекуле с двумя одинаковыми ядрами равен /, то имеется 21- - способов, которыми эти спины могут быть скомбинированы друг с другом, причем результирующий спин может принимать следующий ряд значений 2/, 2/ — 1, 2/ — 2,..., 2, 1, р. Из этих значений первое, третье, пятое и т. д. соответствуют симметричным спиновым собственным функциям, а второе, четвертое, шестое и т. д. — антисимметричным собственным функциям. Вообще результирующий спин молекулы ( ) может быть выражен, как 2/ — я, где я равно нулю или целому числу, не превышающему 2/. Для симметричных, т. е. орто-состояний, я должно быть четным числом или нулем, для антисимметричных, т. е. пара-состояний, я должно быть нечетным числом. Так как каждому значению спина соответствует 2 1 возможных ориентаций молекулы, то каждому значению результирующего молекулярного спина соответствует (2 - -1)-кратное вырождение. Поскольку =2г — я, то степень вырождения, соответствующая каждой комбинации двух ядерных спинов, [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология