Статистическая вращательного движения

Самопроизвольное разделение гомогенного раствора на две фазы в этом процессе представляется, на первый взгляд, неожиданным, поскольку в нем возникают концентрационные градиенты, а также фазовые границы, обладающие избыточной энергией. Статистическая трактовка, предложенная Онзагером [13, с. 456], вскрывает энтропийный характер коацервации. Вытянутые макромолекулы в растворе перекрываются сферами действия, в результате чего уменьшается свобода броуновского движения. Выделение части макромолекул в другую, более концентрированную фазу, значительно увеличивает свободу вращательного движения всех макромолекул, оставшихся в дисперсионной среде (мало изменяя ее для макромолекул коацервата), а следовательно и энтропию системы. [c.316]

Здесь р,,р—момент вращения J—квантовое число вращения зр.—энергия вращения для уровня У /—момент инерции — статистический вес этого уровня вращения. Сумма состояний вращательного движения выражается уравнением [c.337]

Вычислить мольную теплоемкость газообразной окиси азота N0 при Т = 2 К. Разность энергий основного и первого возбужденного электронных состояний соответствует значению (е = г к = 172 К статистические веса состояний ро = 2, Р1 = 4. Вращательное движение описывать классически колебательные степени свободы не учитывать. [c.263]

В выражение многочленной функции для внутримолекулярного вращательного движения входят температура, момент инерции вращающихся групп и, если вращение ограничено пространственными эффектами, величина потенциального барьера, препятствующего вращению. Величина этого потенциального барьера была для самых легких углеводородов определена сравнением энтропии, экспериментально определенной, и энтропии, рассчитанной статистически. Предположили, что высота барьера компенсирует разницу между этими величинами. Если отсутствуют данные об экспериментальной величине энтропии, то величину барьера можно оценить сравнением с величиной барьера для моле-1 улы, в которой имеются такие же вращающиеся группы. [c.371]

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

Статистический вес вращательного движения молекулы нри данном вращательном квантовом числе , как следует из квантовой механики, равен [c.162]

Рассмотрим два одинаковых устройства, каждое из которых состоит из цилиндрического сосуда с вращающимся внутри него стержнем один из них содержит ньютоновскую жидкость (рис. 6.2, а), в другом расплав полимера (рис. 6.2, б). При вращении стержня в ньютоновской жидкости около него возникает вихрь. Это явление можно объяснить центробежными силами Р, которые отбрасывают жидкость вдоль радиуса г от стержня, т. е. Р (гг) > Р (п) при 2 > Г1. Профиль поверхности расплава полимера в другом сосуде совершенно иной жидкость наползает на вращающийся стержень. Такое движение противоположно движению, вызываемому центробежными силами. Более того, это явление, называемое эффектом Вайссенберга , наблюдается даже при низких скоростях вращения стержня. Часто его объясняют появлением так называемых сжимающих напряжений. При вращательном движении жидкости полимерные молекулы ориентируются, но они стремятся вернуться в состояние статистических клубков, это приводит к возникновению круговых напряжений, смещающих слой жидкости по направлению к валу. [c.136]

Сумма по состояниям для вращательного движения содержит статистические веса уровней g = 2j- - 1, которые определяются вращательным квантовым числом / = О, 1, 2, 3,. ... При вращении на 360° симметричные молекулы а раз приходят в положение, неотличимое от исходного. Поэтому часть вращательных уровней в уравнении (6.12) исключается, что учитывается делением суммы на а (число симметрии). [c.109]

Квазиклассическое приближение отвечает принципу соответствия в квантовой механике. Оно позволяет поставить во взаимное соответствие классическое Г-пространство и квантовое fi-пространство. Это дает возможность использовать классическую механику для описания поступательного и вращательного движения и наиболее просто согласовать результаты классических и квантово-механических расчетов статистических величин. Согласно прин-щипу неопределенности [c.188]

Для системы, в которой оптически анизотропные флуоресцирующие молекулы распределены статистически, степень такой вращательной деполяризации флуоресценции можно связать с вращательными движениями молекулы следующей зависимостью [c.277]

Найденные для данного примера численные значения величин АЕ и н имеют следующий смысл. Работа н , равная 41 кал, представляет собой энергию, которую необходимо затратить на перемещение поршня (см, рис. 17.3), действуя против внешнего давления 1 атм. Эта величина показывает, какая работа должна быть выполнена, чтобы отодвинуть внешнюю атмосферу и дать место объему образующегося пара (1,700 л), возникающего в рассматриваемом превращении. Интерпретация величины АЕ требует, чтобы мы несколько отвлеклись от обычных представлений термодинамики, которые ограничены статистическим подходом и не учитывают поведения молекул. В рассматриваемом примере АЕ = 499 кал. Это показывает, что большая часть тепловой энергии, необходимой для превращения 1 г воды из жидкости в пар, расходуется на повышение внутренней энергии. Молекулы пара, как известно, располагаются приблизительно в 10 раз дальше друг от друга, чем молекулы жидкости, и, очевидно, для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия в жидкости необходима большая энергия (см. разд. 11.1). Таким образом, под внутренней энергией обычно понимают потенциальную энергию молекул вещества (энергию, связанную с положением молекул или структурой вещества), а также кинетическую энергию, связанную с поступательным, колебательным и вращательным движением молекул. [c.307]

Как следствие второго различия, и т лля растворенного вещества значительно меньше, чем для того же вещества в газообразном состоянии. Это является выражением общего квантовомеханического принципа, согласно которому уменьшение свободы движения частицы расширяет интервалы между энергетическими уровнями и тем самым уменьшает статистическую сумму. Другими примерами действия этого принципа могут служить пропорциональность поступательной статистической суммы газообразного вещества его объему и влияние силовой константы осциллятора на его статистическую сумму. Можно себе представить, что поступательное и вращательное движение молекулы при переходе от газа к раствору трансформируется в колебательное движение в некотором пространстве, названном Франком и Эвансом [б] ящиком свободного объема . [c.61]

При взаимодействии многоатомных молекул с твердым телом происходит торможение как поступательного движения центра масс молекулы, так и ее вращательного движения. Для правильного молекулярно-статистического описания адсорбции таких молекул, как отмечалось в разд. I гл. УП1, надо учесть изменения обоих этих видов движения молекулы при адсорбции. Молекулярно-ста-тистические расчеты термодинамических характеристик адсорбции углеводородов на графите с учетом изменения поступательного и вращательного движения молекул адсорбата при адсорбции производились в ряде работ [1—18]. [c.305]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

Пренебрежение вкладом ядерных спинов приводит [252, 255] к так называемым практическим значениям для величин, определяемых вторым законом термодинамики. Корректный учет взаимодействия между вращательными квантовыми состояниями и состояниями ядерных спинов некоторой молекулы тесно связан с обсуждавшейся в разд. 2.2 изомерией, обусловленной ядерными спинами. При этом разным изомерам соответствуют, вообще говоря, разные статистические суммы. С этой точки зрения вычисление термодинамических функций молекул, характеризующихся указанной изомерией, снова является частным случаем общей проблемы описания процессов при наличии изомерии компонентов реакции. Эта общая проблема будет обсуждаться в гл. 5. Отметим, что если можно разделить вклады вращательного движения и ядерных спинов, то оказывается [263], что при расчете констант равновесия по формуле (74) множители, соответствующие ядерным спинам, сокращаются. [c.80]

Этой силе противодействует вращательное тепловое движение молекул, стремящееся восстановить хаотическое распределение. В результате устанавливается статистическое равновесие. Так как вращательное движение молекул является функцией температуры, то ориентационная поляризация должна зависеть от температуры и величина ее тем меньше, чем выше температура. [c.18]

Статистическая сумма вращательных движений линейной молекулы равна [c.27]

Так как статистическая сумма для твердого графита не зависит от поступательных и вращательных движений, а колебательная часть этой суммы при невысоких температурах очень близка к единице (из-за трудности расшатывания атомов в кристалле графита), для интересующей нас реакции можно при обычных температурах писать так [c.304]

Общий перескок ионных гидратных комплексов в соседнее равновесное положение означает преодоление высокого энергетического барьера, поэтому более вероятно, что тепловое движение и диффузия гидратированных ионов происходят в несколько элементарных стадий, включающих поступательное и вращательное движения. В работе [67а] предполагалось, что в каждой из этих элементарных стадий максимум одна молекула воды движется вместе с ионом. При диффузии гидратированного иона (ион + слой А) в действительности следует различать две стадии перемещение (удаление) некоторых молекул воды из их равновесных положений, локализованных в слое В ближе к внутреннему гидратному комплексу, и движение гидратированного комплекса, занимающего образованную таким образом вакансию. Энергия активации второй стадии мала, и можно предположить, что энергия активации диффузии гидратированного комплекса совпадает со значением Ев, которое соответствует обмену молекул внутри слоя В. Оба типа перемещения ионов, если эти два процесса можно считать независимыми, вносят вклад в диффузию соответственно их статистическим весам Сл и Св) [c.234]

На самом деле это приближение не всегда оправдывается, так как, например, колебательные и вращательные движения могут взаимно влиять друг на друга, в частности, вращение молекул — изменять амплитуды колебаний составляющих их атомов. Однако допускаемая точность статистических расчетов позволяет принять подобное приближение. [c.67]

Некоторые указания для выбора из возможных конфигураций активированных комплексов дают представления сб их статистических факторах [145—151]. Шлаг [146] ранее других отметил, что при расчетах статистических сумм вращательного движения активированных комплексов следует учитывать статистические веса их состояний. [c.84]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

Имея выражения для Qвp и Qкoл, можем записать полную статистическую сумму двухатомной молекулы. Для области средних температур, в которой вращательное движение можно описывать классически и Qэл Ро [c.113]

Статистическая сумма для вращательного движения квазитвердой молекулы. В зависимости от соотношения между величинами трех главных центральных моментов инерции квазптвердую молекулу относят к одному из следующих подклассов [c.239]

Некоторые особенности ассоциированных растворов, были отмечены во введении. Ассоциированными мы назвали растворы, в которых наряду с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями имеют место специфические взаимодействия типа водородной связи. Энергия специфической связи (например, водородной связи —О—Н. .. О<) — порядка 10—20 кДж/моль. Образование такой связи сопровождается изменением вращательного движения молекул, изменяются некоторые внутренние колебательные движения. Наличие сильных направленных взаимодействий, обусловливающих изменение статистических сумм [c.429]

Статистическая сумма компонента 1 на поверхности твердой фазы значительно отличается от статистической суммы компонента 1 в газовой фазе. Трансляционные степени свободы молекул в газе обычно становятся колебательными степенями свободы в твердой фазе, и некоторые (или все) вращательные степени свободы могут в твердой фазе также сделаться колебательными (либрации) степенями свободы. Кроме того, активированные комплексы на поверхности твердой фазы могут отличаться от неэкти-вированных молекул на поверхности более чем одним свойством, например, вращательное движение может быть для комплексов менее запрещенным (что приводит к меньшим либрациям и наличию большего числа полностью возбужденных вращательных степеней свободы) вибрационные степени свободы, соответствующие трансляционному движению центра масс, у комплексов могут характеризоваться другими значениями частоты. Весьма простым случаем является случай, когда величина отличается от тем, что имеет на один вибрационный множитель меньше, как это показано в пункте е 4 Дополнения В для случая мономолекулярной газовой реакции, т. е. [c.275]

На рис. 33 двухфазная область Ог , i+Or , 2 не показана, поскольку она экспериментально не выявляется. По этой причине остается открытым вопрос о существовании такой двухфазной области. Скорее всего, в небольших пределах фазы Ог ,, и Ог ,, +2 смешиваются между собой изоморфно, создавая пример еще одного комбинированного типа теплового движения частиц [148] в пределах одной кристаллической решетки длинноцепочечные молекулы совершают хаотически-крутильные колебания, в то время как короткоцепочечные молекулы статистически совершают как хаоти-чески-крутильные, так и вращательные движения. [c.166]

НОГО и вращательного движения, одновременно сойтись в одном и том же месте и в правильной ориентации, способствующей трансформации комплекса в переходное состояние. Статистические факторы такого рода и определяют энтропию активации реакции. Брюс [124] нашел среднее (экспериментальное) значение (—7 А5 /кинетический порядок), равное 18,4 3,3 кДж-моль , что соответствует снижению скорости в 1,7Ч10,3-10 раза на каждую дополнительную частицу, входящую в уравнение скорости и, следовательно, в переходное состояние. Дженкс [119] оценил максимальную эффективную мольность во внутримолекулярной реакции примерно в 10 моль-л близка к наблюдаемой в случае (71) , что соответствует проигрыщу в энтропии активации в 146 Дж--МОЛЬ в реакции с одним дополнительным участником в переходном состоянии. В случае химотрипсина имидазол и нуклеофильная НО-группа серина принадлежат одной и той же молекуле и фиксированы друг относительно друга сетью водородных связей системы переноса заряда. Специфические суб- [c.523]

Внутреннее вращение является составной частью общей кинетической энергии молекулы. Следовательно, при нагревании того или иного вещества теплота расходуется геТ О Л ь ко на увёличение поступательного и вращательного движений молекулы в целом, но также на усиление внутреннего вращения. Согласно классической статистической механике общая кинетическая энергия молекулы складывается из отдельных степеней свободы, на каждую из которых приходится в среднем равная доля этой энергии RT 2. [c.364]

В этом случае можно представить в виде произведения статистической суммы для поступательного и вращательного движения пост. вращ И статистической суммы для колебательного движения ( колеб1 Т. е. [c.230]

В ламинарном потоке под действием гидродинамических сил цепная молекула как целое совершает вращательное движение. Поскольку средняя статистическая форма полимерной молекулы несферична [26, 27], ее вращение в потоке неравномерно, что приводит к преимущественной ориентации продольных геометрических осей молекул под углом а (угол ориентации) к направлению потока. Направление преимущественной ориентации является осью оптической анизотропии, возникающей в растворе в результате ориентации полимерных молекул. При этом знак двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) раствора совпадает со знаком анизотропии цепной молекулы, так как ее наибольшая геометрическая ось в среднем совпадает с ее оптической осью (т. е. направлением /г). Последнее правило выполняется и для низкомолекулярных жидкостей, в которых ДЛП всегда положительно, поскольку у низкомолекулярных веществ направление наибольшей геометрической протяженности молекулы совпадает с направлением ее наибольшей оптической поляризуемости [28]. Однако ДЛП в растворе полимера может быть как положительным, так и отрицательным, т. е. направлению к в молекуле может соответствовать [c.63]

НИИ, имеют обычный смысл. Величины 3,. и учитывают соответственно электронный статистический вес основного состояния и степень вырождения, связанную с различием ориентаций ядерных спинов. У большинства молекул при обычных температурах степень заполнения возбужденных электронных уровней настолько мала, что сумма состояний электронов равна просто 5 — число симметрии или число тех неразличимых положений, которые молекула может принимать. А, В и С являются главными моментами инерции. Для молекул, обладающих менее чем тремя вращательными степенями свободы, в третью дробь второй строки следует внести изменения. Например, одноатомная молекула не имеет ни одной подобной степени свободы, а двухатомные и другие линейные молекулы имеют лишь две. В случае молекулы водорода сумма состояний для вращательного движения отличается от своего классического значения даже при такой температуре, как комнатная. Однако для приближенных расчетов эти отклонения можно не учитывать, если только температура ненамного ниже комнатной. Под знаком произведения в уравнении (4) содержатся множители, соответствующие всем колебательным степеням свободы. Из формы записи этого выражения следует, что начало отсче- та энергии то же, что и у классического осциллятора, т. е. минимум потенциальной энергии. Следовательно, низшему колебательному уровню молекулы будет соответствовать энергия [c.20]

Полная энергия молекулы по отнощению к ее энергии при абсолютном нуле состоит из кинетической энергии ее поступательного движения и ее вращательного движения, а также из энергии, обусловленной колебаниями атомов в молекуле по отнощению друг к другу. Статистическая механика дает метод вычисления не только полной (внутреиней) энергии, но и свободной энергии и энтропии совокупности большого числа молекул при данных условиях температуры и давления на основании сведений о составе энергии одной отдельной молекулы. Более того, оказывается, что предположение [c.250]

Для двухатомных и многоатомных молекул статистическая механика дает теоретические уравнения для вычисления составляющей энтропии, вызванной вращательным движением, Srot- Так, для двухатомной молекулы, обладающей моментом инерции / относительно оси, проходящей центр силы тяжести, перпендикулярно к оси самой молекулы [c.251]

Указанный путь рассуждения, казалось, мог бы привести к какой угодно степени точности, потому что пользование классической статистикой для степеней свободы, полностью возбужденных, не сопряжено с какими-либо ошибками. Что же касается степеней свободы, возбужденных неполностью, то, казалось бы, всегда можно ввести дополнительные квантовые члены, учитывающие эти степени свободы с любой желаемой степенью точности. Однако дело обстоит не вполне так, потому что многие степени свободы связаны друг с другом. Я уже отмечал, что уровни энергии вращательного движения зависят от параметров, которые характеризуют колебательное движение ядер. Состояние электронной оболочки влияет на статистические веса энергетических уровней вращения. Такого рода взаимосвязь междураз-личньши степенями свободы указывает на то, что резкое разграничение температурных областей состояния газа искусственно. [c.169]

Для вытягивания макромолекулы необходимо суш,ествование чисто растягивающих напряжений в потоке раствора или расплава. Лри обычном сдвиге, осуществляемом в вискозиметрах, элемент жидкости вращается в направлении сдвига. В этом случае скорость деформации периодически меняет свой знак. Прежде чем достигается боль шая степень растяжения, направление деформации меняется на обрат ное. В условиях одноосного растяжения, происходящего при формовании волокна или при чистом сдвиге, осуществляемом при столкновении струй, компонента вращательного движения отсутствует, растяжение молекулы просто определяется произведением 1т , где к -скорость развития деформации, а - максимальное время релаксации макромолекулы при возврате ее к конформации статистического Ю1убка (более подробно см. в работе [53]). Поскольку время релаксации Т1 пропорционально молекулярному весу в степени /2 — /2, при высоких молекулярных весах можно достичь значительно больших степеней растяжения макромолекул. Например, небольшая доля молекул, молекулярный вес которых в 15 раз больше среднего моле кулярного веса этого полимера, растягивается в 100 раз больше, чем молекулы среднего молекулярного веса. Вследствие этого при умеренных растягивающих напряжениях в потоке большая часть коротких молекул просто перемещается, а присутствующие в небольшом количестве длинные молекулы почти полностью вытягиваются и становятся способными образовывать зародыши кристаллизации при достаточно низких температурах [ 53]. [c.96]

Индексы Ъ, тн п относятся к широкой, промежуточной и узкой компонентам соответственно, X- параметр, характеризующий зависимость от внешнего поля, М — фактор, учитывающий небольшое изменение ширины линии вследствие теплового расширения, N — нормировочный фактор, аир характеризуют долю массы и влияние усредненного локального поля. В неориентированном полиэтилене промежуточная компонента разложена на ориентированную (индекс о) и неориентированную (индекс и) составляющие. Широкая компонента является прямой мерой степени кристалличности (табл. 4.9). Промежуточная компонента рассчитана на основании предположения о вращательном движении СН 2-групп вокруг молекулярной оси. Фактор относится к сегментам, расположенным параллельно оси волокна при вытяжке, а — к сегментам, расположенным статистически. Предполагается, что СН 2-группы, дающие вклад в узкую компоненту, могут совершать относительно незаторможенное микроброуновское движение и полностью находятся в аморфных областях. На рис. 7.25 показаны изменения различных компонент в зависимости от температуры отжига. Относящаяся к СН 2-группам широкая компонента остает- [c.517]