Сумма статистическая вращательная

Здесь р,,р—момент вращения J—квантовое число вращения зр.—энергия вращения для уровня У /—момент инерции — статистический вес этого уровня вращения. Сумма состояний вращательного движения выражается уравнением [c.337]

В любой молекулярной системе в состоянии равновесия доля молекул, обладающих энергией пропорциональна (фактор Больцмана). Статистическая сумма по состояниям представляет собой сумму всех факторов Больцмана f где gi — фактор вырождения -го уровня энергии. Число молекул с энергией — —N = NF gie i . Полная сумма состояний молекулы / =/п/вр/кол-Сумма состояний поступательного движения / зависит от массы частицы и температуры, сумма состояний вращательного движения /вр зависит от моментов инерции частицы и Т / л — от числа колебательных степеней свободы, частот колебаний и Т (табл. 14). [c.83]

Считая двухатомную молекулу жестким ротатором, найдем для нее статистическую сумму по вращательным состояниям. При этом будем использовать выражение (VI 1.22) для уровней энергии и учтем, что кратность вырождения каждого уровня равна 2/ + I. Получим [c.219]

I Формула (57) позволяет оценить порядок величины Р, если предположить, что все статистические суммы для поступательных степеней свободы, грубо говоря, равны между собой, все статистические суммы для вращательных степеней свободы приблизительно равны величине qR (значения которой лежат между 3 и 100, в зависимости от величины момента инерции и температуры Т), а все статистические суммы для колебательных степеней свободы приблизительно равны среднему значению соответствующего колебаниям множителя ду (величина которого заключена между 1 и 10, в зависимости от частоты колебаний и температуры Т). Эти приближения будут использованы лишь в качестве иллюстративного примера они приводят к ошибке, которая, как правило, не превышает одного порядка. Формула (57) принимает вид [c.509]

Однако у симметричных молекул, т. е. молекул, обладающих плоскостями симметрии или осями симметрии второго или более высокого порядка, статистические веса вращательных состояний зависят от спинов ядер атомов, образующих молекулу. В частности, когда спины равны нулю, часть вращательных состояний не осуществляется вообще (см. выше, стр. 52, а также [151], стр. 10 и [157], стр. 212). Если разность энергии соседних вращательных уровней симметричной молекулы велика по сравнению с кТ, то это оказывает весьма сложное влияние на величину статистической суммы по вращательным состояниям, и выделение сомножителя П 21к Н- 1) невозможно. Однако при обычных температурах для всех молекул, кроме молекулы водорода и ее изотопных модификаций, разность между энергиями соседних вращательных состояний существенно меньше величины кТ. Даже для Нг ошибки из-за пренебрежения различием в статистических весах состояний с четными и нечетными значениями квантового числа У пренебрежимо малы (см. стр. 79) при всех температурах выше 293,15° К- Поэтому для всех рассматриваемых в Справочнике условий и для всех газов статистическая сумма может быть записана в виде произведения трех независимых сомножителей [c.71]

Отсутствие части вращательных уровней и различие в статистических весах вращательных уровней симметричных молекул учитывается введением в статистическую сумму по вращательным состояниям постоянного множителя, так называемого числа симметрии з. [c.71]

Преобразование статистической суммы по вращательным состояниям, основанное на замене суммирования интегрированием в предположении, что /щах = °°, является очень важным и используется во всех приближенных методах расчета термодинамических функций газов. [c.83]

V (см. стр. 45) может быть представлена соотношением = 5 — а и (которое является достаточно точным в большинстве случаев), величина (см. (11.38)) в статистической сумме по вращательным состояниям может быть записана в виде [c.84]

Учитывая симметрию молекулы, получаем окончательное выражение для статистической суммы по вращательным состояниям молекулы типа симметричного волчка = /з) при высоких температурах [c.268]

Статистическая сумма для вращательного движения двухатомной молекулы выражается уравнением [c.510]

Статистическая сумма для вращательного движения представляется следующим образом [c.89]

Подставив значение для вращательных статистических сумм в уравнения [c.376]

Затем, используя известные выражения статистической термодинамики и формулы Гордона — Годнева для суммы по вращательным состояниям, авторы выражают совокупность электронно-колебательной доли свойства, доли, обусловленной заторможенными вращениями, и доли, зависящей от универсальных констант и температуры, в виде функции от полной величины свойства, молекулярного веса М, произведения главных моментов инерции О = (1 < / < 1 ), приведенных [c.227]

Статистическая сумма для вращательного движения квазитвердой молекулы. В зависимости от соотношения между величинами трех главных центральных моментов инерции квазптвердую молекулу относят к одному из следующих подклассов [c.239]

Решение Для расчета предэкспонеициального множителя и сферического фактора необходимо определить молекулярные статистические суммы поступательного, вращательного и колебательного движений для реагирующих веществ и активированного комплекса. Определение вращательных статистических сумм требует знания моментов инерции, для чего необходимо иметь Представление о конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Вращательные статистические суммы для активированного комплекса можно вычислить лишь при определенных предположениях о его строении. Это можно [c.402]

Метод Джиока и Оверстрита. При вычислении статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и ее производных по температуре методом непосредственного суммирования наиболее трудоемкой частью расчета является суммирование по уровням вращательной энергии. Для устранения этой операции Джиок и Оверстрит [1718] преобразовали сумму по вращательным уровням энергии, разложив в ряды экспоненциальное выражения [c.82]

Метод Гордона и Барнес. Наиболее важным приближенным методом вычисления величин Ф л.вр и 5кол.вр является метод Гордона и Барнес, разработанный в 1933 г. [18141. В этом методе используется выражение (11.36) для статистической суммы по вращательным состояниям двухатомных молекул, полученное Джиоком и Оверстритом, а суммирование по о в уравнениях (11.36) и (11.37) заменяется нахождением ряда величин по вспомогательным таблицам, составленным Гордоном и Барнес. Соответствующие уравнения для расчета Фмл.вр и 5кол.вр были получены на основании указанных ниже преобразований и допущений. [c.84]

Приняв предложенные ранее Броунштейном (см. стр. 87) уравнения для приближенного ограничения суммирования по / в статистической сумме по вращательным состояниям, авторы работы [ПО] получили новый приближенный метод расчета термодинамических функций. Этот метод свободен от недостатков методов Касселя, Гордона и Барнес и Майера и Гепперт-Майер, обусловленных тем, что в последних Ущах принималось равным оо или 1/2л , и позволяет использовать в расчетах любые уравнения для энергии колебательных и вращательных уровней молекул газа. Выведенные авторами работы [110] уравнения для колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций двухатомных газов имеют следующий вид [c.92]

Стрипп и Керквуд [3888] получили для статистической суммы по вращательным состояниям жесткой нелинейной молекулы выражение вида [c.113]

HDO, DgO, НТО, DTO, TgO. Термодинамические функции газообразных HDO, DaO, НТО, DTO ИТ2О, приведенные в табл. 23, 22, 32, 33 и 31 второго тома Справочника, вычислены в интервале температур 293,15—6000° К с учетом ангармоничности колебаний, взаимодействия колебаний и вращений и центробежного растяжения соответствующих молекул. Вычисления проводились по методу Гордона (уравнения (11.185) и (11.186), на основании молекулярных постоянных, приведенных в табл. 35, 36, 37. При вычислениях использовалось выражение Стриппа и Кирквуда (И. 176а для статистической суммы по вращательным уровням, а центробежное растяжение молекул учитывалось по обобщенной формуле Вильсона (11.221), в которой для постоянных Pi и рг принимались те же значения, что при вычислении термодинамических функций НгО . Значения постоянных в уравнениях (11.185) — (11.186), принятые при вычислении термодинамических функций HDO, D2O, НТО, DTO и Т2О, приведены в табл. 45. [c.224]

Ранее термодинамические функции 5Н вычислялись Харом и Фридманом [1910] на электронной счетной машине. Авторы работы [1910] вывели формулы для расчета термодинамических функций двухатомных идеальных газов в случае, когда основным электронным состоянием молекул является состояние П. При выводе использовались уравнения Хилла и Ван-Флека (1.25) для уровней вращательной энергии. Полученные в работе [1910] формулы эквивалентны формулам, выведенным Хачкурузовым и Броунштейном [445] (см. стр. 99). В отличие от последних Хар и Фридман учли ряд членов в выражении для статистической суммы по вращательным состояниям, являющихся дополнительными членами формулы Эйлера-Маклорена и имеющих существенное значение только при низких температурах. Для 5Н при Т =298,15° К эти члены пренебрежимо малы, и поэтому при расчете табл. 83 (II) не учитывались. Центробежное растяжение, ангармоничность колебаний и колебательно-вращательное взаимодействие 8Н в работе [1910] [c.332]

При этом, однако, следует иметь в виду, что те эквивалентные комплексы, которые с учетом тождественности частиц могут быть совмещены друг с другом путем вращений, автоматически учитываются при вычислении вращательных статистических сумм, активированной и активной молекулы введением в эти суммы чисел вращательной симметрии согласно обпщм законам квантовой механики и статистической физики. Поэтому отдельно нужно учитывать лишь те эквивалентные комплексы, которые не переходят друг в друга при поворотах Для этого суммы (19.3), [c.110]

Броуиштейн Б. И., Гурвич Л. В., Юнгман В. С., Юрков Г. H., Статистические методы расчета термодинамических функций идеальных газов. Сообщение III. Приближенные методы расчета статистической суммы по вращательным состояниям двухатомных молекул, Сб., вып. 42, 1959, с. 21—51, библ. [c.236]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

В выражении ( ) для микроскопической константы скорости к ( ) множителем Р учитывается эффект адиабатических вращений. Множитель F для случая молекул АК типа симметричных волчков вычисляется по известной формуле [164], связывающей Р с величиной отношения вращательных статистических сумм адиабатических степеней свободы АК и активной молекулы. Кроме того, в программе предусмотрены независи-мь й ввод величины Р, в этом случае все вычисления проводятся с заданной величиной Р. Вычисления частоты дезактивирующих соударений со производятся в рамках приближения сильных соударений. [c.253]

Смотреть страницы где упоминается термин Сумма статистическая вращательная: [c.246] [c.78] [c.82] [c.84] [c.94] [c.112] [c.117] [c.1031] [c.1031] [c.1031] [c.130] [c.141] [c.280] [c.122] [c.275] [c.280] [c.172] [c.256] [c.43] [c.72] [c.127] [c.259] [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология