Основания влияние силы на реакции замещения

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

Реакции Е2 вторичных алкилгалогенидов и тозилатов, промоти-руемые R0 , дают большие или меньшие количества 1-замещенных алкенов по сравнению с 2-замещенными в зависимости от природы R и растворителя. Отношение продуктов элиминирования по Гофману и Зайцеву объясняется влиянием изменения силы основания или же изменением стерических требований к основанию [326, 327]. Фторид-ион в ацетонитриле дает наиболее четкую ориентацию по Зайцеву. Рассматривая результаты реакции с F и OR , Оно [642] предположил, что увеличение стерических препятствий в ряду F (ацетонитрил) < < КО(ДМСО) < RO (ROH) является наиболее важным фактором, хотя и не все данные укладываются в эту закономерность (см. также [58]). [c.419]

Закономерности, описывающие влияние химической активности реагента на реакционную способность неравноценных атомов в кольце при ароматическом замещении, аналогичны закономерностям кислотно-основного взаимодействия, прн котором наблюдается нивелирование различий в силе протолитов, если в реакции участвует сильная кислота или сильное основание. Атомы углерода ароматического кольца, отличающиеся по степени своей электроотрицательности ввиду присутствия заместителя, ведут себя при реакции с кислотоподобным веществом подобно основаниям разной силы. [c.344]

Поэтому, чтобы осуществить отщепление 2, следует ввести в реакцию сильное основание, например щелочь или алкоголят. Хотя относительные количества продуктов отщепления и замещения в этом случае в отличие от реакции 1 зависят не только от строения субстрата, они всегда могут быть качественно оценены, если точно известны основность и нуклеофильная сила применяемого основания. Кроме того, значение имеют еще пространственные влияния их можно использовать для того, чтобы сделать образование олефина преобладающим (см. ниже). [c.193]

Как и для иодирования, скорость реакции обратно пропорциональна концентрации бромид-ионов при общем положительном солевом эффекте. Влияние ионной силы раствора на скорость реакции довольно велико. На этом основании авторы считают, что изученная реакция представляет собой электрофильное бимолекулярное замещение 5 2 с открытой структурой переходного состояния А [c.209]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Термин нуклеофильность обычно принято относить к влиянию основания Льюиса на скорость реакции нуклеофильного замещения н отличие от основности, которую относят к влиянию на равновесие. Совер-lUeiHio ясно, что относительная нуклеофильность различных частиц может меняться от реакции к реакции, и поэтому невозможно составить абсолютную 1пьалу нуклеофильностей, Эта ситуация в точности аналогична той, которая имеется для основности, когда относительные силы оснований Льюиса зависят от взятой для оценки кислоты. [c.186]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

ПО мере увеличения электроноакцепторной способности заместителя. В некоторых системах образование бензидина затрудняется или совсем не идет в силу стерических причин. В той же среде иара-замещенные анилины проявляют общую тенденцию к элиминированию ара-заместителя и к сочетанию типа голова к хвосту , приводящему к 4 -замещенным 4-аминодифенил-аминам [бб]. В ацетонитриле в присутствии пиридина с выходом от 10 до 40% образуются азобензолы [69]. Поведение N-aлкилaнилинoв (алкил = метил, этил, изопропил и трет-бутил) аналогично как в водно-кислотной среде, так и в ацетонитриле-в качестве продуктов получаются бензидины и дифениламины [67]. Соотношение выходов бензидина и дифениламина в первую очередь зависит от объема алкильной группы. На распределение продуктов могут оказывать влияние концентрация субстрата, плотность тока и основность растворителя (или скорее типы оснований, присутствующих в растворе). Выход бензидина возрастает при низкой концентрации субстрата, при высокой плотности тока и низкой основности раствора. Условия, противоположные перечисленным, благоприятствуют образованию дифениламина. С синтетической точки зрения бензидины лучше всего получать в сильнокислых растворах, а дифениламины — в ацетонитриле. В водном растворе окисленные дифениламины последовательно гидролизуются, давая в конечном итоге п-бен-зохинон. Реакции сочетания типа голова к хвосту (с образованием 4-аминодифениламина) обсуждаются в разд. 6.3. [c.159]

Наконец рассмотрим [121] молекулярность процесса (3). Обсуждение основывается на том, что любая количественная трактовка влияния как ионной силы, так и закона действия масс на кинетику мономолекулярного сольволиза (см., например, кривые на рис. 32) зависит от молекулярности всех процессов. Это происходит потому, что ионная сила изменяет суммарную скорость реакции не только путем изменения скорости медленного процесса (1). Ионная сила действует и на быстро протекающие процессы (2) и (3), влияя на распределение образующихся ионов карбония между реакциями (2) и (3) эффект ионной силы в любом процессе зависит от строения переходного состояния, а следовательно, влияет на молекулярность. На основании сказанного можно принять, что в отношении карбониевого иона процессы (1) и (2) являются соответственно моно- и бимолекулярными, а процесс (3) — мономолекулярным. Остается определить молекулярность процесса (3) в отношении воды для определения этой недостающей характеристики мономолекулярного замещения можно использовать количественную форму кинетики сольволиза. [c.409]