Реакционная способность аминов при реакциях аминолиза

Аммонолиз, аминолиз или гидразинолиз эфиров карбоновых кислот (напишите схемы реакций ) можно проводить при относительно мягких условиях, так как здесь невозможно солеобразование по схеме (318) и может полностью проявиться более высокая (например, по сравнению со спиртами, см. стр. 166) реакционная способность аминов. С другой стороны, и сложноэфирная группа более реакционноспособна, чем карбоксильная. [c.395]

Уравнение (28) не описывает аминолиза эфиров 8а, 86, 9а—9д амином 56. По-видимому, происходит распределение этих эфиров между растворителем и мицеллами амина 5в (рис. 15). Для эфиров 9а—9г были получены кривые типа изображенных на рис. 15. Из эт1 результатов следует, что такие нуклеофильные мицеллярные системы в отличие от нефункциональных мицелл катализируют, а не ингибируют гидролиз эфиров 9а—9г. Наблюдаемые отношения констант скоростей для реакций эфиров 6, 8а, 86, 9а—9д с амином 56 объясняются на основе ориентации мицеллярного амина и эфира за счет гидрофобных и электростатических взаимодействий в соответствии со схемой на рис. 14. Такая интерпретация согласуется с наблюдаемой зависимостью скорости расходования эфиров от их реакционной способности и концентрации [c.303]

Для аминолиза фенилацетата аммиаком доказано существование в этой )еакцИи общего основного катализа [52]. Для реакции с гидразином, как мы уже видели, возможен как общий основной, так и общий кислотный катализ [см. уравнение (3.7)]. Тем не менее диамины (XXXVI) обнаруживают реакционную способность, которая не выходит за рамки зависимости Бренстеда, полученной для ряда монофункциональных аминов [51] (рис. 22). Это указывает на отсутствие ожидаемого дополнительного эффекта второй аминогруппы. [c.97]

Исследование побочных реакций, сопутствующих акцепторно-каталитической полиэтерификации, показало, что основными реакциями обрыва цепи в рассмотренных условиях являются реакции гидролиза и аминолиза галогенангидридных групп [232, 233]. Например, было найдено, что в присутствии ТЭА реакционная способность диэтиламина (ДЭА) в реакции с хлористым бензоилом на несколько порядков выше активности фенола (табл. 4.1). В то же время в аналогичных условиях активность воды заметно уступает активности фенола. Переход к менее основному третичному амину - пиридину - приводит к тому, что реакционная способность воды возрастает и начинает даже превышать реакционную способность фенола (см. табл. 4.1). В присутствии пиридина возрастает и роль реакций обрыва цепи за счет примеси вторичных аминов [232]. [c.49]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа ХИ1, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения. [c.208]

Эти закономерности характерны и для пленкообразования всех других полианионных материалов [30, 51, 78, 97]. Наличие в пленкообразователе типа ВБФС-4 свободного формальдегида, образующего с аммиаком гексаметилентетрамин, при формировании покрытия может приводить к увеличению реакционной способности при нагревании системы и образованию дополнительных связей между молекулами олигомера [51]. Азотсодержащие основания могут ускорять гидролиз сложноэфирных связей, катализируя этот процесс, а первичные и вторичные амины — участвовать в реакции аминолиза. Гидролиз и аминолиз эфирных связей приводят к изменению свойств растворов и структуры пленкообразователя и потере стабильности растворов при хранении [30]. [c.105]

Более значительное увеличение скорости, вызываемое гидрофобным взаимодействием, было найдено при сравнении аминолиза и-нитрофениловых эфиров уксусной и декановой кислот этиламином и дециламином [15]. После поправки на гидролиз и на 30-кратное уменьшение реакционной способности эфира с более длинной цепью по сравнению с ацетатом (что следует из сравнения скоростей реакций с этиламином и, по-видимому, вызвано стерическими препятствиями) найдено увеличение скорости приблизительно в 100 раз в реакции дециламина с эфиром декановой кислоты по сравнению с ацетатом. Это ускорение можно объяснить сближением реагентов за счет гидрофобного взаимодействия углеводородных цепей. Увеличение скорости не является результатом мицеллообразования, потому что скорость имеет первый порядок по концентрации амина и ускорение наблюдается нри его концентрациях значительно ниже критической концентрации мицеллообразо-вання. [c.307]

Баннет и Дэвис [310] предпочитают механизм 3, так как он объясняет наличие общего основного катализа при аминолизе эфиров и отсутствие его в реакциях аминов с 2,4-динитрохлорбензолом. Равновесное образование промежуточ1ного продукта присоединения по пути 3 аналогично образованию оксимов и семикарбазонов из альдегидов [70]. Далее третий механизм объясняет весьма низкую реакционную способность эфиров карбоновых кислот по отношению к амидам щелочных металлов в жидком аммиаке (так как в этой среде отсутствует подходящая обобщенная кислота). Механизм 3 объясняет по принципу микроскопической обратимости, почему реакция, обратная аминолизу эфиров — алкоголиз (или гидролиз) амидов, должна катализироваться обобщенным основанием по первому механизму. Реакция алкоголиза катализируется основаниями, но вопрос [c.125]

НЫХ реагентов, в том числе с водой, спиртами и аминами, такими, как аминокислоты, гидроксиламин и фе-Нилгидразия (353—371]. Реакции субстратов и нуклеофильных реагентов в различных комбинациях, описанные выше, есть не что иное, как реакции производных карбоновых кислот. В качестве примера можно указать на гидролиз, транспептидацию, реэтерификацию (или алкоголиз), кислородный обмен в кислотах, превращение кислот в фенилгидразиды, гидроксиламинолиз эфиров, аминолиз амидов и др. В большинстве перечисленных примеров в качестве катализатора использовался химотрипсин, хотя в некоторых случаях применялись другие ферменты, такие, как ацетилхолинэстераза или папаин. Нельзя сделать вывод, что каждый гидролитический фермент будет катализировать любую реакцию в равной степени например, папаин катализирует транспептидацию в большей степени, чем химотрипсин [40]. Поскольку специфично(сть различных гидролитических ферментов еще е обсуждалась, было бы интересно затронуть вопрос о влиянии структуры на реакционную способность, которая связана с каталитическим действием. В связи с этим рассмотрим простую трактовку ферментативного катализа, данную Михаэлисом и Мен-теном, которые предложили схему [c.137]