Катализ электростатический

Роль фермента заключается в том, что он предоставляет поверхность, к которой может прикрепляться тот или иной субстрат (молекула, подвергаемая воздействию на поверхности), и облегчает образование или разрыв связей в этой молекуле. Место на поверхности фермента, проявляющее такую активность, называется активным центром фермента. Фермент выполняет две функции распознавание и катализ. Если фермент будет без разбора связывать каждую оказавшуюся вблизи молекулу, то лишь небольшая часть времени израсходуется на катализ реакции, для которой предназначается данный фермент. Но фермент окажется точно так же бесполезным, если, связывая нужную молекулу, он не будет способствовать образованию или разрыву в ней надлежащих связей. Распознавание ферментами своих истинных субстратов осуществляется при помощи расположенных определенным образом в активном центре фермента боковых аминокислотных групп, способных взаимодействовать с молекулой субстрата электростатически, либо в результате образования водородных связей или же притяжения гидрофобных групп. Такой отбор молекул путем связывания с ферментом называется его специфичностью. [c.317]

Наиболее важный класс глобулярных белков образуют биологические катализаторы, ферменты. Они характеризуются каталитическим механизмом, позволяющим им ускорять достижение конкретной реакцией состояния термодинамического равновесия, а также специфичность к субстрату, благодаря которой они способны делать выбор между потенциальными молекулами субстратов, воздействуя на одни из них и отказываясь воздействовать на другие. Участок поверхности фермента, на котором происходит катализ, называется активным центром. Механизм катализа может осуществляться при помощи заряженных групп, доноров и акцепторов электрона или протона, а также при помощи атомов металла в активном центре фермента. Избирательность ферментов обусловливается формой их поверхности и характером взаимодействия с субстратом, например водородной связью, электростатическим взаимодействием или гидрофобным притяжением. Фермент и его субстрат соответствуют друг другу по форме и размеру, как ключ и замок. [c.339]

Деформация молекул в результате адсорбции признана и лежит в основе всех современных теорий катализа. С. 3. Рогинский даже ввел термин деформационный катализ, считая, что причины деформаций могут быть различны. Особая роль отводится влиянию электростатических сил поверхности (поляризации), металлам с незаконченными электронными оболочкам , миграции электронов и т. д. Вероятно, к пониманию причин и сути катализа близко подходит излагаемая ниже мультиплетная теория Баландина с ее модельными представлениями. [c.126]

Многие ученые пытались выяснить механизм деформаций. Было высказано предположение, что пограничные слои вообще обладают особыми свойствами поэтому каждое тело в физическом смысле необходимо разделять на пограничный слой и ядро, включая в качестве третьей составляющей среду, которая окружает данное тело. Пограничный слой подвергается одновременно воздействию сил ядра и среды п потому обладает новыми свойствами, к которым относятся явления поверхностного натяжения, адсорбции, электростатического заряда и т. д. Все это необходимо учитывать при гетерогенном катализе, [c.126]

Важная роль в ферментативном катализе отведена сорбции на активном центре боковых фрагментов субстратной молекулы, не претерпевающих в ходе реакции никаких химических изменений. Теоретический анализ двухцентровой модели химического взаимодействия, проведенный в гл. II, показал, что кинетическая роль подобного комплексообразования реагентов сводится фактически к стабилизации переходного состояния реакции и, тем самым, к понижению свободной энергии активации катализируемой реакции. В этом параграфе будут рассмотрены кинетические показатели некоторых неферментативных моделей, на примере которых удобно проиллюстрировать то, что реализация дополнительных взаимодействий реагентов за счет их боковых химически инертных групп действительно приводит к ускорению реакции. Это взаимодействие (типа E-R, см. схему 2.10) может быть электростатическим или гидрофобным, а также протекать с образова- [c.72]

Роль электростатических эффектов в,катализе полиэлектролитами изучил Моравец [68, 69]. Примером такой системы могут служить реакции акватации типа [c.106]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами — изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицеллярную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. Изменение реакционной способности вещества в мицеллах обусловлено совокупностью электростатических и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагента и мицеллами, что приводит к изменению энергий основного и переходного состояний реагентов На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно реакции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [c.86]

В связи с указанными особенностями гетерогенного катализа можно выделить четыре основные стадии этого процесса 1) диффузия исходных веществ к поверхности катализатора 2) абсорбция исходных веществ на активных центрах за счет химических и электростатических сил 3) взаимодействие адсорбированных веществ с образованием продуктов реакции 4) десорбция продуктов с поверхности и диффузия из в глубь фазы. [c.298]

Это замечание отнюдь пе ставит иод сомнение образование карбокатиона в качестве промежуточного соединения (или переходного состояния) в катализе лизоцимом. Оно скорее ставит вопрос о дальнейшей судьбе карбокатиона, поскольку первоначальная гипотеза Филлипса о его непосредственной рекомбинации с гидроксильным ионом представляется сомнительной. Предположение же Филлипса о стабилизации карбокатиона отрицательно заряженной карбоксильной группой остатка Asp 52, весьма широко распространенное в литературе, также не выдерживает критики. Так, неясно, что удерживает эти заряды на расстоянии 3 А друг от друга, и для объяснения следовало бы предположить невероятную жесткость белковой молекулы на данном участке. Ведь электростатическое притяжение двух противоположных зарядов на расстоянии 3 А исключительно велико 104, 105], и соответствующая энергия взаимодействия должна быть порядка энергии ковалентной связи. Действительно, используя известное соотношение [c.174]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

Имеют место некоторые другие влияния добавок на скорость реакции, которые, по определению, могут быть отнесены к катализу, тем не менее по общему соглашению они исключаются. Скорости реакций между ионами часто ускоряются при добавлении солей, не принимающих участия в реакции, но все же изменяющих ионную силу среды. В данном случае проявляется действие на расстоянии — расстоянии, на котором действуют электростатические силы,— без необходимости образования какого-либо химического [c.22]

Другим примером проявления эффектов корреляции является экранирование электростатического ноля в электронном газе. Наличие экранирования следует учитывать при исследовании катализа на металлах [7, 14]. [c.30]

Таким образом, изложенные представления предполагают электростатический характер взаимного влияния адсорбированных частиц и дальнодействующее взаимодействие их вдоль поверхности или через решетку адсорбента. Для объяснения закономерностей адсорбции и катализа более существенна трактовка дальнодействующего взаимного влияния, хотя оно может сочетаться с электростатическим взаимодействием. [c.124]

Традиционный подход к анализу процессов ферментативного катализа, сформировавшийся на основании химических исследований задолго до определения кристаллической структуры ферментов, основывается на следуюш,их факторах общий кислотно-основный катализ катализ ионами металлов нуклеофильный катализ электростатический катализ эффекты подобия (сочетание внутримолекулярной реакции и правильной ориентации) напряжение (деформация субстрата) индуцированное соответствие (деформация фермента). Наличие всех этих факторов в настоящее время в той или иной степени установлено. Наиболее распространен общий кислотно-основный катализ [реакции, катализируемые дегидрогеназами, сериновыми протеазами (а также, по-видимому, тиоловыми протеазами и карбок-сипептидазами), рибонуклеазами, лизоцимом]. Ускорение реакций ионами металлов в его классической форме стабилизации аниона имеет место при функционировании карбоксипептидазы [c.413]

Использование ooтнoнJeния линейности Бренстеда — Поляни для гетерогенного гетеролитического катализа приводит к существенным осложнениям, которые вызываются трудностью количественной характеристики кислотности поверхности твердых катализаторов, а также более сложным характером взаимодействия. При гетерогенном кислотно-основном катал1гзс молекулы реагирующих веществ, наряду с протолнтическим взаимодействием обычно связаны с поверхностью катализатора также электростатическими и обменными силами, что влияет на реакционный путь и энергию активного комплекса. [c.465]

Значительный интерес представляет так называемая теорп.ч дислокации (Безекен), которая пытается объяснить и классифицировать явления катализа. В основу этой теории принято положение, что при физическом контакте между катализатором и компонентами реакций первый своим электростатическим полем изменяет траектории электронов (дислокация) реагирующих молекул, благодаря чему эти молекулы получают способность легче и быстрее вступать во взаимодействие. При дислокации в результате изменения энергии и смещения силовых полей образуются метастабильные системы, представляющие продукты взаимодействия катализатора с активированными молекулами. Связи в таких системах должны быть рыхлыми, и катализатор должен максимально деформировать активированные молекулы. Дислокация имеет электрическую (полярную) природу. [c.126]

Рнс. 4.5. (л руктура гсксасахарида, связывающегося с активным центром лизоцима. При связывании с ферментом происходит искажение сахарного кольца О в субстрате н катализу способствует образование оксокарбонневого иоиа. Это приводит к образованию полярного переходного состояния. Тем ие менее важное свойство фермента заключается в его снособпости стабилизировать (нейтрализовать) ферментсубстратный комплекс путем электростатического взаимодействия с аминокислотными остатками в активном центре. [c.240]

Поли-4-винилпиридии обладает способностью ускорять сольволиз 2,4-динитрофенилацетата, но константа скорости реакции увеличивается лишь с увеличением числа нейтральных ниридиыиевых остатков. Для катализа, по-видимому, необходимы и нейтральные, и ионизированные частицы, причем последние обеспечивают электростатическое связывание. [c.295]

Электростатическое взаимодействие фермент-субстрат играет положительную роль также и в катализе карбоксипептидазой А, которая специфически отщепляет аминокислоты от С-конца пептидов и полипептидных цепей белков. Заряженная карбоксильная группа концевого аминокислотного остатка при образовании комплекса Михаэлиса электростатически взаимодействует с положительно заряженной гуанидиновой группой Arg-145 (см. схему на стр. 19 и рис. 7). Метилирование концевой карбоксильной группы, которое элиминирует электростатическое взаимодействие фермент—субстрат, практически полностью тормозит катализ карбоксипептидазой А [17]. [c.46]

Подобного рода эффекты возможны также и в ферментативных реакциях, поскольку микросреда активного центра многих ферментов обнаруживает по своей полярности или диэлектрической проницаемости свойства скорее органических растворителей, чем воды (см. гл. I). По аналогии с э ектами, наблюдаемыми в нефермента-тиБных реакциях, десольватация реагирующих групп в активных центрах ферментов может дать ускорение более чем в 10 раз [291 (если сравнивать ферментативный процесс с гомогенно-каталитической реакцией, идущей в воде). В литературе пока не описаны системы, для которых было бы строго доказано участие сольватационных эффектов или электростатической стабилизации, в ферментативном катализе. [c.67]

И, наконец, укажем на одновременное проявление электростатических и гидрофобных эффектов в катализе гидрофобизованными полиэлектролитами. Так, полистиролсульфокислота обнаруживает повышенную каталитическую активность (по сравнению с мономером) в кислотнокатализируемой реакции гидролиза сложных эфиров алифатических кислот [72]. Механизм ускорения заключается, по-видимому, в следующем. Гидрофобное взаимодействие между углеводородными фрагментами молекулы сложного эфира и аполярными областями в полимерной частице обеспечивает концентрирование субстрата на полимере. Кроме того, необходимо также принять во внимание концентрирование ионов водорода в поверхностном слое полимерной частицы за счет их электростатического взаимодействия с отрицательным зарядом полимера. Этот эффект приводит к локальному понижению pH вблизи сорбированных реагентов и благоприятствует протеканию кислотнокатализируемой реакции. [c.106]

Мицеллярный катализ проявляется и в процессах эмульсионной полимеризации. Как показал А. А. Шагинян, попадание инициатора, солюбилизированного в мицеллах, в сильное электростатическое поле диссоциированнык поляряыос гругап эмульгатора приводит к увеличению скорости инициирования полимеризации. [c.86]

По гипотезе Филлипса, ион карбония стабилизируется в активном центре фермента путем электростатического взаимодействия с отрицательно заряженной карбоксильной группой остатка Asp 52 (см. рис. 20), расположенной на расстоянии 3 А от положительно заряженного атома углерода С([). Это существенно ио-выщает вероятность встречи последнего с ионом гидроксила, случайно оказавшимся в подходящем положении в результате диффузии из окружающей среды [20]. На этом реакция заканчивается, и гликоновый фрагмент субстрата диссоциирует из активного центра лизоцима. Агликоновый фрагмент субстрата к этому времени уже должен десорбироваться с участков Е и F (и последующей части лизоцима справа от активного центра в случае более протяженных субстратов), чтобы обеспечить прохождение реакции трансгликозилирования, которая часто наблюдается в катализе лизоцимом. [c.173]

Далее, электростатическая стабилизация карбокатиона карбо-ксилатной группой (в виде ионной пары) практически не имеет химического (модельного) прецедента, хотя соответствующие исследования проводились (см. [104, 107]). Методическая сложность подобных исследований состоит в том, что весьма трудно различить два способа каталитического участия карбоксильной группы в реакциях внутримолекулярного кислотного катализа и электростатического катализа [107] [c.174]

Мицеллярный катализ представляет собой особый тип катализа. Известно, что мицеллы, образованные ПАВ при достаточно высоких концентрациях в вод-нсми растворе, способны изменять скорость хямических реакций в результате того, что реагирующие компоненты притягиваются к поверхности мицелл, и вызванный этим эффект концентрирования приводит к более быстрой реакции. Реагенты могут взаимодействовать с мицеллами различными путями находиться внутри их гидрофобной оболочки, адсорбироваться в поверхностном слое за счет электростатических взаимодействий и т. д. Несмотря на то что концентрация мицелл не меняется в ходе реакции, мицеллы не являются катализаторами в строгом смысле, так как они не участвуют ни в какой стадии реакции и каталитических циклах. Таким образом, данный эффект имеет скорее физическую, а не химическую природу. [c.347]

Явление катализа протонами проще всего интерпретировать-с точки зрения электростатических взаимодействий. Действительно, основным результатом введения протона в органическую молекулу является то, что она приобретает единичный положительный заряд, и, следовательно, должны проявляться обычные электростатические эффекты. Действие этих эффектов приводит к тому, что скорость реакции протонированной молекулы с отрицательно заряженным нуклеофилом значительно возрастает, а с положительно заряженным уменьшается. В случае если нуклеофил представляет собой полярную молекулу, имеют место ион-дипольные взаимодействия. Теория-электростатических взаимодействий дает возможность количественно оценивать качественные эффекты, иллюстрируемые-схемами (4.13) — (4.18). Помимо простых электростатических Возмущений введение положительного заряда в я-электронную-систему может приводить к значительной делокализации элект- [c.63]

Этот кофермент существует также в форме спирта (пиридоксин или пиридо ксол) и соответствующего амина (пиридоксамин, руСН2МН2). В катализе принимают участие альдегидная и гидроксильная группы пиридоксальфосфата, а фосфатная группа служит только для электростатического связывания с ферментом. При нейтральных значениях pH гидроксильная группа находится в анионной форме. [c.201]

Как видно из представленных выше относительных скоростей гидролиза этилового эфира о,ь-феиилаланина, действие иоиов меди ие определяется простыми электростатическими эффектами и скорее всего отражает наличие суперкислотного катализа. Однако в случае сложных эфиров гистидина, цистеина и аспарагиновой кислоты скорость катализируемого ионами меди (II) гидролиза лишь в сто раз выше скорости гидролиза нейтральных субстратов. В этих случаях ион металла может образовывать хелатный комплекс, координируясь с двумя донорны-ми центрами, но не затрагивая сложноэфириую связь. Поэтому величину каталитического эффекта можно объяснить в рамках только электростатических представлений. Очевидно, что суперкислотный катализ проявляется только тогда, когда одним из двух донорных центров, с которыми комплексуется ион металла, выступает карбонильный кислород сложноэфирной связи. Следует отметить, что хотя эти реакции не представлены полностью, в ходе всех процессов происходит регенерация ионов двухвалентной меди. [c.226]

Вследствие кислотно-основного катализа растворителя на первой стадии процесса происходят фрагментация и функциолизация структурных звеньев лигнина, что приводит к увеличению количества структур со свободным фенольным гидроксилом. Молекулы растворителя атакуют органический субстрат, облегчая его диссоциацию, и гидратируют богатые энергией и легко подвергающиеся электростатическому взаимодействию ионы. В качестве таковых в литературе рассматриваются карбоний-катионы и хинонметид, являющиеся по существу мезомерными формами одной и той же активной кинетической частицы (см. гл. 3). Присутствие в растворе гидратированных активных частиц приводит к образованию органической редокс-сис-темы алкилфенол - карбоний - катион. Кроме того, в результате кислотно-основного катализа растворителя при варьировании условий (концентрация оксида серы (IV), активность протонов, температура) изменяется ион-молекулярный состав сульфитных варочных растворов, который характеризуется концентрацией равновесных форм оксисоединений серы, различающихся по редокс-свойствам и также способных образовывать ОВС. Потенциалопределяющими из этих окислительно-восстановительных систем являются системы пиросульфит -бисульфит и пиросульфит - сульфит (см. гл. 2). [c.252]

Если провести расчеты с учетол сил отталкивания и частичной ковалентности связей в кристалле, то величина поля окажется меньше, чем для чисто ионной модели. Электростатическое поле такой силы должно вызывать сдвиг валентных электронов в адсорбированных молекулах и, следовательно, существенно влиять на адсорбцию и катализ [147]. [c.116]

При сорбции активным центром молекула субстрата переходит из водного окружения в окружение, созданное аминокислотными остатками. Субстрат оказывается в окружении с малой диэлектрической проницаемостью, в котором могут осуществиться сильные электрические взаимодействия между реагентами и полярными группами ферл1ента. Развивая идею фермент — растворитель , Перутц приходит к заключению о том, что электростатические взаимодействия дают главный вклад в энергетику ферментативного катализа, т. е. в понижение энергии активации, вызываемое ферментом. Отличие фермента от водного раствора состоит в том, что в активном центре фермента располагаются диполи с фиксированной ориентацией по отношению к заряженным группам субстрата, даже если поле этих зарядов мало. Вследствие такой ориентации ферменты могут стабилизировать пары ионов и другие распределения зарядов значительно больше, чем вода. В водных растворах электростатическое притяже- [c.192]

Первые исследователи обнаружили, что важную роль в мицеллярном катализе могут играть как электростатический, так и геометрический факторы. Кинетика разложения индоанилиновых красителей, катализируемых мицеллами Д С и тритона X-100, может быть использована для определения ККМ ПАВ, коэффициента распределения красителя в мицелле и константы скорости разложения [45]. Также было установлено, что мицеллярная солюбилизация способна замедлять щелочной распад в тех случаях. [c.166]

Таким образом, в общем виде для данного значения [К] при заданной температуре скорость неразветвлеиной цепной реакции можно увеличить, повышая кр или I и уменьшая О или М, и понизить, действуя в обратном порядке. Скорость разветвленной цепной реакции в стационарном режиме можно увеличить, повышая кр или Р и уменьшая О или М, и снизить при противоположных изменениях этих величин. Эти возможности позволяют понять катализ и ингибирование цепных реакций. Катализатор обычно приводит к увеличению I или Р и значительно реже — к уменьшению С трудно представить себе какие-либо пути, которыми катализатор может уменьшить М, если только такой путь не включает электростатические эффекты типа изменений в диэлектрической проницаемости растворителя (см. стр. 432). В некоторых полимеризационных процессах, дающих стереорегулярные полимеры, катализатор меняет природу стадии роста цепи, но он, вероятно, влияет также и на скорость инициирования. В небольшом числе ионных реакций катализатор (или полученные из него частицы) участвует в стадии роста. Ингибитор обычно действует, увеличивая О или М и значительно реже — уменьшая Р или I. Следует отметить, что в случае разветвленных цепных реакций часто очень трудно отличить уменьшение Р от увеличения С, поскольку каждый из них приводит к одному и тому же кинетическому эффекту. Примеры, относящиеся к этим проблемам, будут рассмотрены подробно в разд. 4 гл. XI. Для неразветвленных цепных процессов существует много примеров реакций, скорость которых соответствует общим уравнениям [c.357]

Теория Дебая—Хюкке л я [126, 127, 128, 247, 427] определяет теоретически соотношение между величинами коэфициентов активнссти и концентрацией в случае электролитов и позволяет вести вычисление активностей как функций плотности, знака заряда и валентности компонентов, присутствующих в реакционной жидкости. Характер растворителя отражается в формуле, он выражается диэлектрической постоянной и поведением отдельного иена, в ферме радиуса его электростатического действия. Таким образом обеспечивается возможность вычисления для данного njteMepa катализа с помощью кислоты или основания всех изменений скорости, вызываемых изменениями в ионной среде и добавлением посторонних солей, или также благодаря изменению концентрации катализатсра, являющегося кислотой или основанием. [c.224]

Действие катализатора может сводиться к снятию ограничений с передачи энергии путем создания пертурбаций между системами, сравнительно изолированными в других условиях. Ионы считаются наиболее эффективными в этом отношении. Брюер [72] сделал попытку связать образование ионов с катализом ловерхцостью. Согласно взглядам Бревера, адсорбированные ионы газа, которые он называет адионы , обнаруживаются измерением работы выхода электронов и увеличением положительного термического тока. Отрывающийся от проводящей поверхности ион или электрон производит работу, преодолевая электростатическое притяжение. Присутствие аднонов уменьшает работу выхода электронов, противодействуя полю притяжения. Экспериментальные результаты, полученные из измерений увеличения фотоэлектрической эмиссии, показывают, что работа выхода в различных точках поверхности разная, и поле около адиона приблизительно равно десяти радиусам иона. [c.251]

Если мы рассматриваем эти комплексы как простые сферы, применение электростатической трактовки Кирквуда и Уэстгеймера [152] приводит к заключению, что при критическом расстоянии 4 Л отношение скоростей акватации для двукратно и однократно заряженных комплексов при 25° должно составлять 450. Величина такого порядка и наблюдалась в действительности для комплексов Со (III), хотя предсказание должно, очевидно, зависеть от принятого критического разделения зарядов. Двукратно заряженные комплексы Со (III) подвергаются щелочному гидролизу в 200—2000 раз медленнее, чем однократно заряженные. Это может служить аргументом против механизма Sj 2, но совместимо с механизмом 5 л-1-щелочной катализ. Нечувствительность комплексов Pt(II) к величине заряда интерпретируется [199] как указание на механизм, при котором две молекулы растворителя приближаются к центру — атому Pt (II)— при смещении лигандов. [c.117]