Гидроперекиси реакция с ионами металло

В настоящее время проявляется значительный интерес к исследованию гомогенного каталитического разложения органических перекисных соединений. Сравнительно большое число работ, выполненных в этом направлении, касается исследования разложения органических гидроперекисей, катализированного ионами металлов переменной валентности, например соединениями меди, железа, никеля и кобальта. Однако несмотря на значительное число проведенных в этом направлении исследований, до сих пор не установлено определенных закономерностей, которым подчиняются такого типа каталитические процессы. Это во многом обусловлено тем, что не проводилось систематических исследований таких реакций вообще и их кинетики в частности. Мы поставили перед собой задачу восполнить, насколько нам удастся, этот пробел в исследовании процессов с участием органических перекисных соединений и выявить в первую очередь формально-кинетические закономерности их развития. В качестве объекта исследования была выбрана гидроперекись кумола, как соединение, имеющее большое прикладное значение. [c.231]

В эмульсионной системе скорость генерирования радикалов может регулироваться растворимостью органической гидроперекиси, агентами, образующими комплекс с металлом, растворимый в воде, восстановителем, применяемым для регенерации восстановленных ионов металла, и т. д. Если ионы железа и гидроперекись находятся в масляной фазе, радикалы образуются быстро, но реакция полимеризации может прекратиться, не достигнув полного превращения. Если используется инициирующая система, генерирующая радикалы слишком мед- [c.64]

В большей части этих реакций автоокисления в качестве промежуточных или даже главных продуктов образуются перекисные производные [22]. Первичными продуктами автоокисления моно-олефинов, 1,2- и 1,4-диенов и гидроароматических соединений обычно являются гидроперекиси 1,3-диены могут давать полимерные или внутримолекулярные перекиси, образование которых происходит также и в случае многоядерных ароматических углеводородов. Бейтман [23] рассмотрел выходы гидроперекисей в различных условиях. Даже в более мягких условиях образуются также и вторичные продукты — альдегиды, кетоны и кислоты они являются основными продуктами реакции в присутствии некоторых катализаторов типа ионов тяжелых металлов. Боун [24], Купер и Мелвилл [25] получили доказательства того, что перекиси являются промежуточными продуктами окисления альдегидов. Вартанян и др. [26] показали, что гидроперекись является первичным продуктом окисления н-декана при температуре около 140° и что скорость образования вторичных продуктов (спирт, кетон, кислота) равна скорости разложения гидроперекиси. Подобным же образом [c.452]

Гидроперекись циклогексанона ведет себя в реакции окисления циклогексанона как типичный промежуточный продукт [33]. Максимальная концентрация гидроперекиси при окислении циклогексанона в присутствии лаурината марганца (0,01 %) и температуре 100° составляет 0,09— ,11 моль(л. Ионы металлов переменной валентности ускоряют распад гидроперекиси циклогексанона, хотя и не так сильно, как распад гидроперекисей углеводородов. Так, например, оценка константы скорости распада а-гидроперекиси циклогексанона в нейтральном циклогексаноне при 90°, проведенная на основании данных В. Притцкова [41], дает значение 1,7-10 мин К При той же температуре в присутствии 0,01% лаурината марганца эта константа в нейтральном циклогексаноне должна быть равна приблизительно 1,0- 0 мин К т. е. увеличивается в 60 раз., Константа скорости распада гидроперекиси тетралина при 20° равна 0,6-10 лын 1 без катализатора и 1,1 10 жын в присутствии 0,01 % нафтената кобальта [42], т. е. в этом случае увеличение константы происходит в 20 ООО раз. [c.145]

Возникновение радикалов в неводных средах в присутствии солей металлов переменной валентности осушествляется через образоваиие комелексов гидроперекись-катализатор [6]. При окислении п-цимола (рис. 2) более стабильный комплекс образуется с. марганцевым. катализатором, что и определяет иизкую конверсию п-ци мола. Увеличение жонцентрации иона металлов приводит к снижению содержания гидроперекисных соединений в реакционной смеои, по-видимому, в результате реакций (I и 2) [c.27]

На примере некоторых перекисей (Н2О2, гидроперекись кумола) убедительно показано, что реакция с двухвалентным ионом железа протекает по свободнорадикальному механизму [45—47]. Радикальный характер реакции озонида с ионом железа также подг тверждается способностью этой системы инициировать полимеризацию стирола в эмульсии. Радикальный характер, по-видимому, имеет реакция восстановления озонидов водородом, образующимся при действии ускусной кислоты на цинковую пыль (обычно рекомендуемая методика восстановления озонидов), а также восстановление водородом в присутствии катализаторов —металлов Vin группы — Pd и Pt. Обе эти реакции протекают на холоду при атмосферном давлении с небольшой энергией активации. Известно, [c.133]

В последние годы в эмульсионной полимеризации все большее значение приобретает новый тип катализатора, представляющий собой окислительно-восстановительную систему в водном растворе [636, бЗв, бЗг]. Различные ионы, содержащие металлы и, в частности, феррицианид калия, даже при таких низких концентрациях, как 0,2%, снижают до нуля период индукции полимеризации в системе стирол—изопрен и способствуют значительному ускорению самой реакции. Одна из проблем, с которыми встречаются на практике, состоит в необходимости охлаждения эмулд>-сионной системы до 0° или ниже, чтобы реакция могла проходить с приемлемой скоростью. Образующийся в этих условиях полимер не только имеет очень большой удельный вес, но и характеризуется минимальным разветвлением цепей. Другой системой, образующей подходящие свободные радикалы, является Ре2+ и перекись бензоила. Применяется также гидроперекись кумола. [c.297]