Карбонильные соединения электрофильная атака

Реакции альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями имею г много сходства с процессами алкилирования и тоже принадлежа к реакциям электрофильного замещения. Обычными катализаторами являются протонные кислоты (серная, сульфокислоты, хлористый водород, катионообменные смолы), которые переводят карбонильные соединения в положительно заряженный ион, атакующий далее ароматическое ядро через промежуточное образование л- и а-комплексов [c.549]

Благодаря большой электроотрицательности кислорода обе углерод-кислородные связи сильно поляризуются и атом углерода приобретает частичный положительный заряд. Этот положительный заряд является причиной индуктивного смещения электронов в связях между атомом углерода и соседними группами. Все эти особенности электронного строения карбонильной группы могут объяснить многие характерные реакции карбонилсодержащих соединений. Свободная пара на кислороде обусловливает электрофильную атаку углерод карбонильной группы из-за частичного положительного заряда является местом атаки нуклеофильных частиц индуктивный сдвиг электронов вдоль связей между углеродным атомом и соседними группами объясняет некоторые особые свойства групп, расположенных по соседству с карбонильной функцией. [c.114]

Соли очень слабых кислот, легко получаемые в жидком аммиаке, могут быть использованы в реакциях присоединения к некоторым ненасыщенным соединениям. Процесс присоединения чаще всего включает атаку карбанионов на электрофильный атом углерода, который связан с кислородом (как в карбонильных соединениях, эпоксидах и в диоксиде углерода), либо с азотом (как в нитрилах). [c.200]

Присоединение к а,р-непредельным карбонильным соединениям лучше всего можно объяснить, если рассматривать атаку по всей сопряженной системе в целом. Для того чтобы образовался наиболее устойчивый ион, необходимо, чтобы атака направлялась на концевые атомы этой системы. Нуклеофильный реагент атакует р-углеродный атом, образуя ион, в котором отрицательный заряд частично перераспределен на атом кислорода электрофильный реагент атакует атом кислорода, образуя карбониевый ион, в котором положительный заряд находится на атоме углерода. [c.921]

Енамины являются аналогами енолов. В молекуле енамина пара электронов азота находится в сопряжении с я-электронами двойной связи. Благодаря электронодонорному (+М-) эффекту атома азота нуклеофильным центром в молекуле енамина является (3-углеродный атом. На этот атом обычно и направлена атака электрофильного агента. Как и енолы, енамины неустойчивы и отличаются высокой реакционной способностью. Они применяются чаще всего для алкилирования и ацилирования карбонильных соединений. [c.382]

В обоих случаях нуклеофильный партнер (М) атакует своей свободной (неподеленной) электронной парой место наименьшей электронной плотности молекулы с одновременным вытеснением электронной пары, образующей химическую связь в исходной молекуле. В случае насыщенного атома углерода при этом вместе с парой электронов связи отщепляется заместитель X, который затем сольватируется окружающими его электрофильными молекулами Е (например, молекулами растворителя) или химически связывается. В случае же карбонильного соединения вытеснение электронной пары связи нуклеофильным реагентом не вызывает диссоциации молекулы, так как эта электронная пара мол<ет перейти на карбонильный кислород, приобретающий при этом отрицательный заряд. Стабилизация заряда на кислороде за счет взаимодействия с электрофильными частицами, по-видимому, может осуществляться различными путями — от чисто электростатического влияния до истинной химической связи. [c.241]

Используя теоретические воззрения для интерпретации реакций, всегда необходимо знать, ведет ли себя действующий в данной реакции реагент как злектрофильный, нуклеофильный, как радикал или каким-либо иным образом. Можно сначала предположить, что почти все положительные ионы и все соединения, имеющие секстет электронов, реагируют как электрофилы и что все отрицательные ионы и соединения, имеющие свободную пару электронов, реагируют как нуклеофилы. Более того, поскольку олефины и ароматические соединения атакуются такими электрофильными реагентами, как N02, соединения можно рассматривать как нуклеофильные. Карбонильные соединения, чувствительные к атаке нуклеофильными реагентами, такими, как ОН и СЫ , соответственно рассматривают как электрофильные соединения. Реактив Гриньяра, который взаимодействует с карбонильными соединениями, но не реагирует с ароматическими углеводородами, относят к нуклеофильным реагентам. [c.13]

Скорость присоединения гидроперекисей к различным карбонильным соединениям уменьшается при введении электронодо-норных заместителей по соседству с карбонильной группой. Это показывает, что нуклеофильный реагент — гидроперекись — в лимитирующей стадии процесса атакует электрофильный центр карбонильной группы. [c.447]

Поэтому электрофильная атака молекулы енола осуществляется легко. Даже в случае таутомерного равновесия, сильно смещенного в сторону карбонильной формы, каждая возникающая молекула енола все же успевает прореагировать с молекулой галогена, прежде чем опять превратиться в карбонильное соединение. Центр, нуклеофильности у sp -углерода принадлежит к числу мягких и реагирует быстрее с галогеном, который относится к мягким электрофилам, чем с жестким протоном. [c.324]

По аналогии со связью С=С (см. разд. 7.1), можно ожидать, что связь С=0 будет участвовать в реакциях присоединения, но если полярная атака связи С=С обычно начинается только электрофилами, то атака связи С=0 из-за ее полярной природы может начинаться либо электрофильной атакой Х<+ или X по атому кислорода, либо нуклеофильной атакой Y или Y по атому углерода (радикальные реакции присоединения к карбонильным соединениям очень редки). Оказалось, что первичная электрофильная атака атома кислорода имеет небольшое значение, за исключением тех реакций, в которых электрофилом является кислота (или кислота Льюиса), когда быстрое обратимое протонирование может предшествовать медленной, скоростьлимитирующей атаке нуклеофилом атома углерода, что и завершает присоединение присоединение в этом случае катализируется кислотой. [c.226]

Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двойным связям ненасыщенных кислот имела место активация при действии электрофильных агентов, подобных Н . Сопряженное присоединение может происходить также при взаимодействии производных кислот с нуклеофильными агентами наиболее важными из этих реакций являются катализируемое основанием присоединение по Михаэлю и 1,4-присоединение металлоорганических соединений (разд. 12-4,Г). Во всех таких реакциях нуклеофильный агент, обычно карбанион, атакует двойную связь производного а,Р-не-насыщенной кислоты или, в более общем случае, а,Р-ненасыщен-ного карбонильного соединения, а также любого ненасыщенного соединения, в котором двойная связь сопряжена с сильной электроотрицательной ненасыщенной группой (например, —СМ, —ЫОз и т. д.) и активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаниона обычно выполняет соль енола. [c.590]

Характер влияния структуры на скорость доказывает, что при дегидратации этих соединений особую роль играет про,тонирование карбонильного кислорода. Так, в условиях, когда кротоновый альдегид быстро присоединяет воду, пропилен и кротоновый спирт гидратируются лишь очень медленно [30]. Согласно механизму, по которому скорость реакции определяется электрофильной атакой на углеродный атом, кротоновый альдегид должен быть наименее реакционноспособным из этих соеди- [c.50]

Электрофильная атака пятихлористым фосфором карбонильных соединений будет рассмотрена в гл. 13. [c.228]

В рядах (а) и (б) реакционная способность карбонильных соединений возрастает. Индуктивный электродоиорный эффект алкильных групп уменьшает электрофильность карбонильного углерода, а электроноакцепторные заместители при а-С-атоме делают карбонильный углерод более чувствительным к нуклеофильной атаке. См. [3], с. 599, 600 [6], с. 198 — 201. [c.225]

Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят, как правило, в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего — протона. Роль катализатора сводится к образованию координационной связи с карбонильной группой, вследствие чего облегчается атака этой группы нуклеофилом. Конечный продукт получается в результате атаки наиболее нуклеофильным атомом азота, переноса протона и 1,2-отщепления. Эта последовательность показана ниже на примере реакции ацетона с семикар-базидом. [c.29]

Хотя реакции кетонов и других карбонильных соединений с такими электрофилами, как бром, формально представляют собой процесс замещения, механизмы их тесно связаны с электрофильным присоединением к алкенам. Енол или енолят, образующийся из карбонильного соединения, является реакцнонноспособной частицей первоначальная атака аналогична электрофильной атаке алкена. Реакция завершается воссозданием карбонильной связи, а не присоединением. Галогениро-вание кетонов, катализуемое кислотами и основаниями, кратко обсуж- [c.92]

Наилучщие результаты при получении кумаринов по методу Пехмана достигаются при использовании активированных нуклеофильных ароматических соединений, таких, как резорцин. Вероятно, на первой стадии процесса реализуется электрофильная атака протонированной карбонильной группой кетона по ор/ио-положению фенола, хотя для ариловых эфиров ацетоуксусной кислоты, полученных при взаимодействии фенолов с дикетеном, также характерно замыкание кумаринового цикла [75]. Циклизация проходит с участием более электрофильной карбонильной группы. Не замещенные по гетероциклическому [c.238]

В кислой среде протонированное карбонильное соединение (I), обладая повышенной электрофильностью, реагирует с образовавшимся в условиях реакции (см. схему (3)) енолом (II), который обладает лабильными л-электронами, что и обусловливает его нуклеофильные свойства при этом карбонильный углерод атакует двойную связь последнего, и стабилизация продукта реакции осуществляется в результате отщепления протона от атома кислорода ен0ла (II) [c.145]

Таким образом, при кислом катализе конденсация карбонильных соединений протекает как электрофильная атака активной протонированной формы карбонильного соединения на соответствующий енол (см. уравнения (3) и (5)), являющийся сравнительно слабым нуклеофилом, а-при катализе основанием — как электрофильная атака самого карбонильного соединения на енолят-анион, обладающий значительно большей, чем соответствующий. енол, нуклеофильной силой (см. уравнения (4) и (8)). [c.148]

Влияние заместителей на направление электрофильной атаки можно предсказать на основании электронных эффектов заместителей. 2-Алкилфураны преимущественно замещаются по положению 5 (в отличие от 2-алкилпирролов, для которых обычно предпочтительно положение 4). 2,5-Диалкилфураны подвергаются замещению по положению 3. Фураны с электроноакцепторными группами в положении 2, такие, как альдегид и карбоновая кислота, обычно реагируют в основном по положению 5. Такие соединения гораздо устойчивее фурана к кислотно катализируемому разложению например, фуран-2-карбоновая кислота нитруется в положение 5 смесью азотной и серной кислот. Фуран-2-карбоксальдегид также алкилируется по Фриделю—Крафтсу в присутствии кислот Льюиса, но, возможно из-за координации катализатора по карбонильному кислороду, замещение в данном случае идет по положению 4. [c.250]

Электрофильная активность этих веществ, однако, относительно невелика и должна быть повышена действием кислот Льюиса или протонных кислот. При этом кислотный катализатор [Е в схеме (198)] атакует атом кислорода карбонильного соединения или атом азота карбониланалогичного соединения и, оттягивая электроны, повышает положительный заряд соседнего атома углерода. [c.306]

Самым прямым и хорошо известным методом получения простых ацеталей является катализируемая кислотой реакция между. подходящим спиртом и карбонильным соединением. Эта обратимая реакция включает этерифи1 ацию промежуточного полуацеталя через ион алкокснкарбення (92) на схеме (135) [157]. Электрофильная атака (92) на молекулу спирта является общей как для данной реакции, так и для реакции винилового эфира, описанной выше. Из факта образования (92) следует, что скорость реакции зависит от электронного влияния групп Относи- [c.69]

Присоединение диазометана к а,Р-ненасыщенным нитроалканам часто дает изолируемые нитропиразолины в качестве первичных продуктов. Последние, однако, при высоких температурах претерпевают ароматизацию с отщеплением азотистой кислоты [292]. В этой реакции, как и в реакции с а,р-ненасыщенными карбонильными соединениями, продукты имеют структуры, предсказанные с учетом электронных эффектов заместителей это означает, что нуклеофильный углеродный атом диазометана атакуется электрофильным р-углеродным атомом диполярофила. В противополоншость этому, присоединение диазодифенилметана к нитроолефинам происходит в обратном направлении н [c.499]

В течение многих лет высокая активность а,р-ненасыщенных карбонильных соединений и нитрилов в реакциях с диазоалканами объяснялась на основе двухстадийного механизма [302, 303]. Предполагалось, что стадией, определяющей скорость реакции, является электрофильная атака углерод-углеродной двойной связи диазосоединения с образованием цвиттериона 15. Возможность делокализации отрицательного заряда должна была повышать стабильность бетаина. Замыкание цикла А -пира-золина предполагалось в качестве быстрой второй стадии [c.501]

Карбонильные соединения могут реагировать с электрофильными реагентами с образованием енолов в качестве промежуточных соединений. Кето-енольное равновесие (Г.7.206) у простых альдегидов и кетонов смещено в сторону карбонильного соединения и содержание енольной формы крайне мало (см. стр. 183). Эфиры -оксокислот и -дикетоны енолизованы значительно сильнее. Протоны катализируют установление кето-енольного равновесия электрофильные реагенты по аналогии со схемой (Г.7.208) атакуют углеродный атом, находящийся в а-положении к карбонильной группе [c.236]

Как видно из схем (Г.8.14) и (Г.8.31), алифатические диазосоединения являются биполярными. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, цредставляет собой нуклеофильный центр, способный подвергаться атаке электрофильными реагентами (например, протонами, карбонильными соединениями). Эти реакции рассматриваются в следующих разделах. Кроме того, диазоалканы вступают в реакции [1,3]-циклоприсоединения с олефинами и ацетиленами (см. разд. Г,4.4.2). Образующиеся из олефинов А -пиразолины легко изомеризуются в Д -пиразоли-ны, а при нагревании отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана. (Напишите уравнения этих реакций ) Сами диазоалканы также могут отщеплять N2 при пиролизе, облучении УФ-светом или под влиянием катализаторов (ионов меди или серебра см. также разложение а-диазокетонов, разд. Г,9.1.1.3). Реакции образующихся при этом карбенов обсуждены в разд. Г,3.3 и Г,4.4.1. [c.286]

Самым прямым и хорощо известным методом получения простых ацеталей является катализируемая кислотой реакция между подходящим спиртом и карбонильным соединением. Эта обратимая реакция включает этерификацию промежуточного полуаце-таля через ион алкоксикарбения (92) на схеме (135) [157]. Электрофильная атака (92) на молекулу спирта является общей как для данной реакции, так и для реакции винилового эфира, описанной выше. 4з факта образования (92) следует, что скорость реакции зависит от электронного влияния групп К,К, К". Относительно большие скорости для кетонов по сравнению с альдегидами и низкая реакционная способность полуацеталей хлораля отражают индуктивное влияние соответствующих групп. Однако с [c.69]

Пониженная способность аминогруппы гетероциклических оснований нуклеиновых кислот и их производных подвергаться электрофильной атаке приводит к тому, что эти вещества могут вступать в реакцию только с наиболее активными карбонильными соединениями. Уже в 1954 г. при изучении инактивации вируса табачной мозаики было обнаружено, что РНК этого вируса, а также нуклеозиды и нуклеотиды, содержащие экзоциклические аминогруп- [c.408]

Карбонильная группа альдегидов и кетонов способна электрофильно атаковать арены. В качестве катализаторов при этом активны кислоты или кислоты Льюиса, как уже говорилось в предыдущем разделе. Наиболее важна реакция хлорметилирования (см. [3O6] — обзоры препаративного применения). Реакция проводится действием формальдегида и соляной кислоты, часто с Добавлением кислоты Льюиса (например, 2пС1г), увеличивающей кислотность H I. Протонированный формальдегид достаточно реакционноспособен для того, чтобы атаковать такие арены, как бензол, толуол в реакции же с галогенбензолами он вступает лишь с трудом, а с карбоновыми кислотами, их эфирами, нитробензолом и другими подобными соединениями и вовсе не реагирует. [c.516]

Реакция озонирования нелегко поддается кинетическому изучению, во-первых, потому, что в ходе реакции может образоваться несколько типов озонидов, и, во-вторых, их распад протекает сложно и может сопровождаться побочными реакциями и образованием побочных продуктов. Опыт показывает [25, 26], что олефины, содержащие алкильные группы, легко реагируют с озоном, а хлорзамещенные олефины и а, р-ненасыщенные карбонильные соединения — значительно медленнее. Следовательно, озон ведет себя как электрофил и кажется более вероятным, что электрофильный характер проявляет концевой, а не центральный атом углерода [27]. Структуры XV и XVI представляют собой соответствующие канонические формы, которые вносят свой вклад в структуру молекулы озона (XIII—XVI) и благоприятствуют ее поляризации для атаки на нуклеофильный центр. [c.196]

Реакция получила щирокое применение для синтеза эфиров фосфоновых и фосфиновых кислот, исходя, соответственно, из натриевых солей диалкилфосфитов и моноалкилфосфонитов (см. гл. 7, стр. 392 сл.). Эти соли могут реагировать с большим числом других агентов, обладающих электрофильными центрами (см. стр. 414). Однако в некоторых случаях, например для реакции с активированными карбонильными соединениями, содержащими в а-положении к карбонильной группе один атом хлора, было показано, что вместо ожидаемых кетофосфонатов образуются винилфосфаты. Выделение промежуточных соединений со связями фосфор-углерод позволило предположить механизм реакции, включающий первичную атаку фосфором карбонильного углерода. [c.201]

Карбонильная группа в производных карбоновых кислот вследствие сильной поляризации связи С= О может подвергаться как нуклеофильной, так и электрофильной атаке. Поэтому реакции обмена имеют место как при основном, так и при кислстнсм катализе. Сг.ени-фика механизма реакций обмена рассматриваемого класса соединений заключается в образовании промежуточного комплекса, в котором карбонильный углерод приобретает тетраэдрическую конфигурацию [18]. Такой комплекс образуется в результате соединения реагирующих молекул. Последующий распад этого комплекса приводит к образованию продуктов реакции обмена. Стадия образования комплекса является лимитирующей в процессе обмена [18]. В наиболее общем виде реакции обмена при нуклеофильной атаке карбонильной группы можно записать в виде следующей схемы [18] [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология