Поляризуемость под влиянием ионных реагентов

Склонность полидиенов к ионным реакциям определяется степенью поляризации двойных связей или их поляризуемостью под влиянием ионных реагентов, которую для трех различных полидиенов можно описать следующим образом [c.46]

Близок к М.Э. электромерный эффект - Е, —Е), заключающийся в поляризации сопряженной системы связей реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электрич. полей реагентов. В отличие от статич. М. э, этот эффект носит динамич. характер. Его величина определяется поляризуемостью сопряженной системы, а направление поляризации всегда способствует понижению энергии переходного состояния. Поэтому, несмотря на сходство механизмов, возможны разл. направления мезомерной и электромерной поляризации связей. [c.19]

В значительной степени обусловлены стерическими причинами. Поскольку алкокси-анионы очень сильно сольватированы, то стерические затруднения для них могут быть большими, чем для менее сольватированных, более мягких ионов, например и I". Последние поэтому должны были бы иметь тенденцию относительно более быстро реагировать с более стерически затрудненными системами. Данные табл. 5-30 показывают, что отношения скоростей примерно одинаковы для о-бром- и о-метилхлоридов [203]. Однако данные для реакции МезК отчетливо указывают на влияние стерических затруднений. Так как СНз и Вг сравнимы по величине, но обладают совершенно разной поляризуемостью, сомнительно, чтобы орто-эффект был обусловлен действием сил притяжения между нуклеофилом и заместителем, и стерические затруднения подходу сольватированных реагентов кажутся более приемлемой возможностью. [c.253]

Электроноакцепторная группа X, которая может до некоторой степени стабилизироваться в виде иона Х , будет увеличивать положительный заряд на ацильном ионе КСО и способствовать разрыву связи. Электроноотталкивающая группа будет иметь противоположный эффект. Менее определенные различия отщепляющихся групп, наблюдаемые в данном типе реагентов, так же как их электроноакцепторные и электронодонорные свойства, согласуются с качественным предсказаписдм полярных свойств групп [104]. Изменение в Н оказывает мепее определенное влияние на реакционную способность, нежели изменения в X. Если К — донорная группа, то она будет уменьн1ать заряд на карбонильном атоме углерода как в ацильном ионе, так и в поляризуемом реагенте. Если Я — акцепторная группа, то этот заряд будет возрастать и, следовательно, затрудняться ионизация. Таким образом, влияние изменений в К зависит от того, реагирует ли субстрат вначале с ионизованным или неионизо-ванным ацилирующим агентом. В этом отношении также важно [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология