Акцепторные группы

Внутримолекулярная водородная связь. Наряду с межмолекулярной Н-связью распространена и внутримолекулярная водородная связь. Образование такой связи возможно при одновременном наличии в молекуле акцепторной группы А— Н и донорной группы, содержащей атом В, причем расстояние между атомами Н и В не должно превышать обычного расстояния Н...В в водородных связях. Примером может [c.275]

Электронодонорные заместители в диене способствуют ускорению реакции, электроноакцепторные замедляют ее. Для диенофила справедливо обратное электронодонорные группы снижают скорость реакции, а акцепторные группы повышают. Циклические диены, в которых двойные связи фиксированы в цисоидной конформации, обычно реагируют быстрее, чем соответствующие соединения с открытой цепью, которые приобретают цисоидную конформацию в результате вращения [660]. [c.242]

Внутримолекулярная водородная связь. Наряду с межмолекуляр-ной Н-связью распространена и внутримолекулярная водородная связь. Образование ее возможно при одновременном наличии в молекуле акцепторной группы А—Н и донорной группы, содержащей атом В. Примером может сложить молекула о-нитрофенола [c.140]

Большая часть деэмульгаторов, вырабатываемых в настоящее время, представляет собой высокомолекулярные соединения, образованные из полимерных цепей окисей этилена и пропилена, алкилфенолов, аминосоединений и каучукоподобных материалов, которые содержат гидроксильные акцепторные группы. Каждый из этих полимеров синтезируют так, чтобы в него входили группы, обладающие гидрофильными свойствами. [c.62]

В то время как экстремальным примером акцепторной группы служит СН2, наиболее распространены группы с низколежащими разрыхляющими орбиталями (например. О—С—, N = 0—, 02N—, ОгЗ— и т. д.). Так как кислород более электроотрицателен, чем углерод, то как связывающая, так и разрыхляющая я-орбитали О—С— имеют более низкую энергию, чем орбитали СН2=СН—. Таким образом, в то время, как группа СН2=СН— нейтральна, не являясь ни донором, ни акцептором [c.342]

Угольную кислоту можно отнести к ряду карбонильных соединений. Замена в карбоновой кислоте алкильного радикала на акцепторную группу —ОН приводит к повышению подвижности атома водорода карбоксильной группы [c.122]

Раскрытие лактонного цикла наблюдается также при наличии электронно-акцепторных групп. Так, например, при выдерживании соединения 21 в пиридине наблюдается образование производного с раскрытым лактонным циклом 22. Это свойство динитропроизводного объясняется повышенной СН-кислотностью при атоме С(5), депротонирование которого при действии основания приводит к соединению 22 [50]. [c.10]

Особое взаимодействие, промежуточное между вандервааль-совым и химическим — водородная связь. Она образуется между атомом водорода некоторой группы ХН (гидроксильная, карбоксильная группа, амино- и амидогруппы и др.) и протон-акцепторной группой X (кислород гидроксильной, карбонильной и карбоксильной групп, азот амино- и амидогрупп, фтор молекулы НР и др.). Обозначение X —Н У показывает, что атом Н прочно связан с группой X и менее прочно с группой У (несимметричная водородная связь, возникающая между нейтральными молекулами) . [c.123]

I сопряжения с электроно-2240-2220 ] акцепторными группами -малой интенсивности [c.74]

В отличие от этого на силикагеле, модифицированном отложением пироуглерода или химически привитыми алкильными (октадецильными) группами антрацен удерживается сильнее фенантрена (как и в газовой хроматографии на графитированной саже, см. лекцию 9), а тетрацен сильнее трифенилена. Таким образом, на пироуглероде, как и на гидрофобных группах —С]8Нз7 и на акцепторных группах производных тетранитрофлуо-рена, сильнее удерживаются линейные и более вытянутые молекулы изомерных ПАУ (такие как антрацен и тетрацен) и слабее —наиболее компактные (такие как фенантрен и трифенилен). То обстоятельство, что модификатор с акцепторными группами —N02 не изменяет этой последовательности удерживания изомерных ПАУ, указывает скорее на геометрию их молекул как на основную причину этого эффекта. Тройное повторение фенантренового сочетания бензольных колец с соответствующим сближением атомов водорода разных колец, возможно, делает молекулы этих изомеров неплоскими предельный случай подковообразного сочетания ароматических ядер в молекуле 6-гелицена (а существуют 7-, 8- и 9-гелицены со спиральным расположением бензольных ядер) делает эту молекулу заведомо неплоской (см. с. 311) [c.309]

I и /, а К] — константы ионизации для донорных и акцепторных групп, не имеющих водородных связей. [c.246]

Доказательствами в пользу полярного механизма является по существу то, что реакция ускоряется электронно-акцепторными группами в диенофиле и что в реакции с замещенными соединениями, когда возможно образование двух продуктов, образуется тот, который был предсказан. Так, реакция 2-алкоксибутадиена с акролеином протекает, как показано ниже, и может быть выражена [29] в следующем виде [c.180]

На участие в стадии (7.90) протонированных молекул ФГА указывает увеличение скорости диспропорционирования ФГА с понижением pH раствора. Хотя факт промежуточного образования нитрозоферроцена в ходе диспропорционирования не был подтвержден непосредственно, существование такой стадии представляется весьма вероятным, поскольку реакция разрушения ферроценовой системы с выделением неорганического железа является характерной для соединений данного класса, содержащих электроно-акцепторные группы. [c.267]

Особенности хроматографии на неполярных адсорбентах из полярного элюента. Хроматография на адсорбентах, модифицированных отложением пироуглерода и нерастворимого в элюенте органического вещества. Хроматография ароматических и алкилароматиче-ских углеводородов на адсорбентах с привитыми алкильными и фе-нильными группами. Удерживание полярных веществ на неполярном адсорбенте из полярного элюента, хроматография стероидов, сердечных гликозидов и микотоксинов. Хроматография на силикагелях с привитыми акцепторными группами. Лигандообменная хроматография оптических изомеров на хиральных адсорбентах. Использование взаимодействий ионных пар. Решения хроматоскопическцх задач. [c.306]

Если атом водорода в бутадиене пли бензоле заменить на диметнламино-груипу, то вследствие удлинения цепи сопряжения наблюдают смещение полос поглощения в длинноволновую часть УФ-спектра. Батохромный сдвпг наблюдается как в случае донорных, так и акцепторных групп [c.127]

Если вместо несвязывающих электронных пар заместитель имеет низколежащие свободные орбитали, которые могут акцептировать электроны бензольного кольца (например, N02, КСО, СЫ и т.д.), эти электроны будут уходить в основном из орто- и иара-положений. Бензольное кольцо с акцепторной группой в качестве заместителя будет дезактивировано в реакциях присоединения с отщеплением типа нитрования, и атака предпочтительно будет осуществляться по л<ета-положению к заместителю. [c.100]

Из рисунка видно, что НЗМО одной молекулы и ННМО другой молекулы имеют одну и ту же симметрию. Так как разность энергий Яннмо — нзмо в рамках приближения Хюккеля одна и та же для обоих взаимодействий, обе пары орбиталей можно рассматривать как граничные орбитали, и оба взаимодействия способствуют реакции присоединения. Присоединение должно происходить еще быстрее при уменьшении каждой из этих энергетических разностей, что можно осуществить введением в одну из молекул акцепторной группы (которая понижает ннмо) или введением донорной группы (которая повышает Янзмо) в другую молекулу. В частности, наличие на алкене акцепторных групп, как в малеиновом ангидриде, намного облегчает присоединение. Следует строго различать термины концертный (реакция Дильса — Альдера несомненно относится к этому типу) и синхронный (каковой она может и не быть). [c.326]

Замещенные этилены, содержащие сильно притягивающие электроны или акцепторные группы, образуют циклобутаны без облучения. Исследование стереохимии этих реакций присоединения показывает, что они протекают в две ступени, путем неконцертного процесса, когда после присоединения к одному из концов каждой молекулы происходит поворот, так что может произойти согласованное взаимодействие орбиталей, как пока-зано на рис. 14.13. [c.327]

Сразу видно, что донорный заместитель в орта- или пара-положении к месту истинной атаки уменьшит положительные заряды на кольце путем оттягивания заряда к заместителю. Возможно, в растворе оттягивание заряда представляет собой столь же важный фактор в определении хода реакции, как и любой выигрыш в электронной энергии, обусловленный дальнейшей локализацией. С другой стороны, акцепторная группа в орго-или яара-положении приведет к увеличению заряда на атоме углерода. С учетом этого можно понять орто , яара-направляю-щие и активирующие свойства донорного заместителя и деактивирующие иета-направляющие свойства акцепторной группы. Аналогично отталкивающая электроны группа является слабо-активирующей (орто-, /гара-направляющей), а притягивающая электроны группа — слабодеактивирующей (жета-направляю-щей). При противоположных влияниях ориентация всегда определяется донорно-акцепторными свойствами, но если имеет место сильный индуктивный эффект, скорость реакции может опре- [c.345]

Образование комплекса между двумя первоначально кинетически независимыми молекулами связано с уменьшением энтронгш, поэтому следует ожидать, что донор но-акцепторное взаимодействие будет особенно вешжо, если донорная и акцепторная группа находятся вргутри одной молекулы и вследствие особенностей молекулярной геометрии сближены на расстояние, достаточно малое для осуществления такого взаимодействия. Этот тин внутримолекулярного взаимодействия назьшается трансаннулярным эффектом. Он характерен, например, для атранов - элементоорганических соединений со связями типа К М, где М = В, 81, и др. [c.117]

Такая картина показьшает, что для донорных арильных групп влияние заместителей в нуклеофгше будет чувствоваться меньше, чем для акцепторных групп, что согласуется с эксперимеитальными результатами для приведенной вьпие реакции замещенных беизилхлоридов. [c.763]

Наличие в молекулах электронно-акцепторных групп (- 00H,-N02) приводит к обратной картине в распределении МЭСП со стороны НЭП по сравнению с реагентами, имеющими электронно-донорные заместители появляется положительная область потенциала (до 0,01 А ) [c.209]

Соединения с акцепторными группами (СНО, СООН, OOR, N и др.) наряду с обычным л е/иа-нзомером дают значительные количества орто-изомера пара-изомер нрн этом образуется в малых количествах. Причины такого иоведения объясняются типом симметрии ВЗМО таких молекул. Например [c.1087]

Э.мектронно-акцепторные группы (2, 2 ) благоприятствуют этой ионизации, усиливая влияние о/зго-диазониевой группы. [c.544]

Особенно высокой каталитич. активностью в гетеролитич. р-циях обладают т. наз. бифункциональные ка-тализаторы-соед., молекулы к-рых включают как акцепторную, так и донорную группы. Р-ция в этом случае идет через циклич. переходное состояние. Так, 2-гидрокси-пиридин-хороший катализатор мутаротации глюкозы вследствие одноврем. участия в р-ции донорного атома N и акцепторной группы ОН гидроксипиридина. Активность 2-гидроксипиридина существенно выше, чем эквивалентной смеси пиридина и фенола, взятых в тех же концентрациях. Усиление каталитич. эффекта по сравнению с монофункциональными катализаторами определяется прежде всего энтропийным фактором-уменьшением числа частиц, образующих активиров. комплекс. [c.592]

Наиб, легко меркурируются ароматич. и гетероциклич. соед., а также алифатич. соед. с подвижными атомами водорода, напр, ацетилен, иасьпц. соед. с акцепторными группами-и др. Меркурирование ароматич. соед.-классич. р-ция электроф. замещения в ароматич. ряду, протекает по схеме (В-основание) [c.281]

Теоретический анализ колебательных спектров показал, что силовое поле пептидной группы не остается постоянным при замене атомов Н на метильные группы. Метилирование амидов приводит к уменьшению силовой постоянной карбонильной группы и увеличению постоянной связи N- (0). Несмотря на некоторые различия, силовые поля всех рассмотренных амидов близки. Они имеют ряд особенностей, характерных также для силовых полей эфиров карбоновых ю1слот и цианамидов. Наличие общих, специфических соотношений между силовыми постоянными позволило выделить силовые поля этих молекул в особый тип, названный донорно-ак-цепторным [32, 33]. Расчеты спектров амидов [27, 28], эфиров карбоновых кислот [34] и цианамидов [33] показали, что донорно-акцепторное взаимодействие приводит к существенному увеличению силовой постоянной промежуточной связи и появлению очень большой по величине постоянной взаимодействия такой связи с акцепторной группой. При этом силовая постоянная самой акцепторной группы изменяется мало она может быть как несколько больше, так и немного меньше силовой постоянной невозмущенной группы в модельном соединении. Так, в неассоциированных молекулах амидов силовая постоянная N0(0) имеет величину -13,0 (постоянная ординарной связи Ы-С равна 8,3 [27, 28], а двойной связи N=0 - 16,0 [2 ]) постоянная взаимодействия М-С(О) с С=0 равна 2,0 10 см" , т.е. составляет более 15% (для сравнения, постоянная взаимодействия связей в группе С-Ы=С у Ы-метилметиленимина равна 0,2 10 см" [28]) силовая постоянная С=0 находится в интервале 19,0-17,6 (постоянная С=0 в ацетоне равна 18,0 10 см [31]). В то же время силовые поля атомных групп (С)М-СНз и (О)С-СНз не претерпевают заметных изменений и остаются почти такими же, как соответственно в М-метилметиленимине [27, 29] и ацетоне [27, 31]. [c.143]

Энантиоселективные свойства таких сорбентов приведены в табл. 7.10 для серии производных аминов и спиртов. С целью полного использования тг-донорной емкости нафтиламинной группы в ХНФ селектанд (сорбат) должен иметь хорошую тг-акцепторную группу, например 3,5-динитрофенильную. Такую группу довольно легко ввести ацилированием (с образованием амидов или эфиров) или карбомоилированием через изоцианаты (с образованием производных мочевины или карбаматов). Основные реакции такого типа показаны на схеме 7.10. [c.151]

Рений экстрагируется в виде гидратосольватов ионных ассоциатов с неорганическими катионами из кислых, нейтральных и ш елочпых растворов. В качестве растворителей используются в основном сильнополярные экстрагенты с различными донорно-акцепторными группами. [c.185]

Итак, регуляция активных генов осуществляется с помощью различных регуляторных белков-репрессоров и активаторов транскрипции. С физической точки зрения наиболее интересным свойством этих белков является их способность у.чнавать специфические нуклеотидные последовательности ДНК. Установлено, что в комплексе с регуляторными белками сохраняется обычная -подобная конформация ДНК. Узнавание белками их специфических связывающих мест на ДНК основывается на прямом чтении белком последовательности оснований в узкой и/или широкой бороздках ДНК. Специфичность связывания обеспечивается образованием большого числа водородных связен и других слабых взаимодействий между функциональными группами белка и основаниями ДНК. Одна и та же последовательность оснований может быть прочитана как со стороны узкой, так и со стороны широкой бороздки ДНК. Однако характер и пространственное расположение функциональных групп оснований — потенциальных доноров и акцепторов водородных связей— в узкой и широкой бороздках ДНК значительно отличаются. Поэтому часто говорят о двух каналах передачи информации. В узкой бороздке ДНК атомы 02 пиримидинов и N3 пуринов могут служить в качестве акцепторов водородных связей, в то время как 2-аминогруипа гуанина часто является донором водородной связи. Важной особенностью структуры ДНК является пространственная эквивалентность положений всех этих акцепторных групп для пуриновых и пиримидиновых оснований, находящихся в одной и той же полинуклеотидной цепи. Кроме того, атомы N3 пурина и 02 пиримидина в каждой паре оснований связаны осью симметрии второго порядка. Поэтому при чтении текста со стороны узкой бороздки ДНК АТ- и ГЦ-пары легко узнать, в то время как АТ- и ТА-пары различить трудно, так как оии несут геометрически эквивалентные группы сходной химической природы. [c.290]

В широкой бороздке ДНК атомы N7 аденина и гуанина занимают эквивалентные положения, и водородные связи с этими атомами позволяют отличить пуриновые основания от пиримидиновых. Другим важным свойством является то, что как доноры, так и акцепторы водородных связей (аминогруппы аденина и цитозина, атомы 04 тимина и 06 гуанина соответственно) попарно занимают весьма близкие, хотя и неидентичные положения. Поэтому при взаимодействии гипотетической пары до-норной и акцепторных групп белка с упомянутыми выше группами оснований выполняются соотношения А Ц и Т Г. Это вырождение можно снять, если образуется дополнительная водородная свяэь с Н7-атомом пурина. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология