Орто-эффект

Что такое орто-эффект Почему почти все орто-заместители повышают силу кислоты независимо от того, являются они электронодонорными или электроноакцепторными, например [c.180]

Такое взаимодействие является одним из проявлений орто-эффекта. [c.171]

Успешное применение уравнения Гаммета к оценке эффектов мета- и пара-заместителей вызвало естественные попытки применить его также и к орго-заместителям [62]. Влияние группы в орто-положении на скорость реакции или константу равновесия называют орто-эффектом [63]. Несмотря на многочисленные попытки разработать количественную оценку ортоэффектов, до настоящего времени не удалось создать приемлемого набора соответствующих величии. Однако подход Гаммета можно с успехом использовать для орто-замещенных соединений о-ХСеН4 , в которых группа V отделена от ароматического кольца например, для соединений 0-ХС6Н4ОСН2СООН наблюдается хорошая корреляция с константами ионизации [64]. [c.373]

Ho это не тот же самый орто-эффект, который обсуждается в т. 2, разд. 11.6. [c.377]

Благоприятным расположением функциональных групп ("орто-эффект", а в более общем случае - "цикло-эффект"), облегчающим образование карбо- и гетероциклов, и как результат этого - формирование линейных циклоцепных, а не трехмерных полимеров. [c.25]

Для идентификации молекулярных структур фенолов, наряду с частотами неплоских деформационных колебаний ароматических С—Н-связей, значительный интерес представляют локализация частот характеристических колебаний ароматического кольца Sap и распределение интенсивностей полос поглощения, их мультиплетность, обертоны и составные частоты, полосы валентных колебаний ароматических СН-связей, орто-эффект , выражающийся в отсутствии межмолекулярной ассоциации в ряду пространственно-затрудненных фенолов и соответственно полосы валентных колебаний связанных ОН-групп вследствие экранирования гидроксила. [c.12]

Это не то же, что орто-эффект, обсуждавшийся в т. 1, разд. 9.3. [c.393]

Выброс НХ и радикала Н за счет "орто-эффекта". К этому типу относятся все реакции элиминирования молекул НХ или радикалов НУ, которые реализуются при орто-расположении их фрагментов. [c.102]

Довольно специфическое проявление орто-эффекта наблюдается у 1-алкил-5-нитроимидазолов (45), М+ которых наряду с выбросом радикала ОН могут терять молекулы альдегидов нли кетонов (ионы у) [251]. [c.150]

Орто-эффект в случае З-метил-4-нитроимидазола (46) является причиной образования ионов [М—0Н]+ (19%) и [М—НгО]+ (21%). При этом в составе радикала ОН уходит Н-атом из группы СНз, а в составе НгО дополнительно теряется Н -атом от азота [252]. [c.150]

Дегидратация М+ также не характерна для алкилфенолов. Лишь в случае о-крезола наблюдается заметный пик иона [М—Н20] + , возникновение которого обусловлено орто-эффектом . [c.175]

Довольно специфическое проявление орто-эффекта , заключающееся в миграции кислорода ЫОг-группы к азоту гетероциклического кольца, обнаружено в случае 5-(о-нитрофенил)- [c.149]

Орто-эффект обусловливает резкое различие между масс-спектрами о-изопропилбензойной кислоты, с одной стороны, и ее мета- и яара-изомеров — с другой [411]. Прежде всего оно проявляется в том, что лишь в случае первой кислоты происходит выброс Н2О из М.+ . Ей также свойственно более легкое элиминирование Н2О из ионов [М.—СНз]+, образование которых у всех трех изомеров происходит наиболее интенсивно. [c.233]

Проявлением орто-эффекта в случае о-нитроанилина (26) служит образование иона [М—ОН], который не характерен для его мета- и пара-изомеров [242]. [c.297]

Пик молекулярного иона ароматических кислот интенсивен. Другие характерные пики возникают при потере ОН М—17) и СООН (М—45). Отмечается потеря воды (М—18), если имеются водородсодержащие группы в орго-положении. Ниже приведен один пример общего случая орто-эффекта , когда заместители могут образовать шестичленное переходное состояние, благоприятствующее потере нейтральных молекул НгО, ROH или ЫНз [c.68]

В случае электронодонорных заместителей в продуктах реакции должно быть 66,7% о-изомера (имеются два о-положения) и 33,3 6 л-изомера. Но такое соотношение никогда не достигается — о-изомера всегда меньше. Это объясняется как стерическими эс )фектами (пространственное отталкивание, орто-эффект), так и электронными (в о-положении сильнее действует —/-эффект). Орто-эффект особенно ярко виден на примерах Х=СНз и (СНз)зС (табл. 18). [c.190]

Орто-эффект. — Отно]иение изомеров, образующихся в реакциях нитрования и галоидирозаиия, очень яезначительяо зависит от температуры проведения реакции или от пространственных факторов. В орто- и пара-ориентированных реакциях сульфирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу (но не в реакциях нитрования или бромирования) замещающие группы редко занимают орто-положение, особенно если объем направляющей группы велик или если реакцию проводят при высокой температуре. Так как указанные две реакции обратимы, возможно, что заместите [и ЗОзН или К все же вступают в орто-положение, но затем происходкт их вытеснение. Однако при ацилировании по Фриделю—Крафтсу, которое не столь легко обратимо,, обычно образуются пространственно незатрудненные пара-продукты [c.146]

Заметное уменьшение отношения орто- и пара-изомеров при более вы-i сокой температуре свидетельствует о том, что увеличение колебаний групп усиливает орто-эффект. То, что препятствие возрастает также с увеличением размера уже имеющегося заместителя, видно из опытог сульфирования толуола и трег-бутилбензола при 0°С [c.147]

Регулирование процесса путем выбора катализатора и подбора его дозировки, а также выяснение необходимого температурного режима имеют большое значение при проведении реакций полизамещения. В мягких условиях вступающие группы имеют склонность направляться в орто- и в пара-положения, в то время как в более жестких условиях наблюдается мета-ориентация (орто-эффект) [c.168]

Фрагментация /i-аминобензойной кислоты не зависит от наличия группы NH2 и сопровождается последовательным выбросом ОН и СО из М+ . В случае ее орго-изомера (антраниловой кислоты) первой стадией распада М+ является отщепление молекулы Н2О ( орто-эффект ), после чего происходит выброс СО. [c.287]

Безусловно, следует отметить своеобразие проявления функциональности в реакциях полициклизации. Во многих случаях полициклизации при образовании полигетероариленов [4, 97-107] тетрафункциональные исходные вещества -ароматические тетраамины, диоксидиамины, дитиодиамины, диангидриды и другие производные тетракарбоновых кислот и т.п. мономеры - на первой стадии процесса ведут себя как бифункциональные вещества, полностью реализуя свою функциональность лищь на втором или последующих этапах взаимодействия. Это обусловлено благоприятным расположением функциональных групп у таких мономеров в орто-положении (что было предложено называть орто-эффектом [37]), дающим возможность образования при формировании макромолекул пятнили шестизвенных циклов. В этих случаях при проведении процесса в соответствующих условиях образуются линейные циклоцепные полимеры, а не разветвленные или трехмерные макромолекулы, что можно было бы ожидать из исходной функциональности мономеров. [c.21]

Если характер распада мета- и иарл-замещенных нитробензолов не различается, то для орто-изомеров он специфичен. Наиболее значительные отличия наблюдаются, когда в ортоположении находятся заместители, содержащие атомы водорода (алкил, ОН, СООН, NH2). На примере нитросоединений было выполнено много работ по изучению влияния "орто-эффекта" на характер фрагментации. Этот эффект в случае о-нитротолуола обусловливает появление в его масс-спектре в отличие от спектров м- и и-изомеров пика иона [М-ОН]% который имеет максимальную интенсивность. [c.133]

Характер фрагментации фенолов и тиофенолов различен. Если ионы М" фенолов с трудом теряют частицы СО и НСО, а при наличии в ор/ио-положении алкильного заместителя - воду за счет "орто-эффекта", то М" тиофенолов значительно легче элиминируют Н, HS, S, С2Н2, а иногда и S. Для распада о- и п-алкилзамещенных фенолов с длинными н-алкильными заместителями характерно протекание бензильного разрыва, а для мета-изомера - протекание перегруппировки Мак-Лафферти с выбросом алкена. [c.138]

При наличии в мета- и пара-положении алкильных заместителей распад сложного эфира происходит так же. В случае о-алкилзамещенного сложного эфира реализуется распад с заметным выбросом из М" за счет "орто-эффекта" молекулы спирта. Например, в масс-спектрах метиловых эфиров м- и п-толуиловых кислот практически отсутствует пик иона [М-СНзОН]", в то время как в спектре их ор/ио-изомера пик этого иона составляет -60% от максимального пика иона [М-ЮСИз]". [c.154]

Мы можем еще раз убедиться в наличии орто-эффекта (разд. 18.14). Даже электронодонорные заместители ослабляют основность, если они находятся в орто-положении к аминогруппе, а электроноакцепторные заместител1 проявляют соответствующий эффект в гораздо большей степени, когда они находятся в орто-, а не в мета- или парс-положении. [c.712]

Конформационный анализ широко используется для объяснения или предсказания направления некоторых перегруппировок, для предсказания конфигураций, образующихся в результате асимметрического син теза, и даже иногда для определения абсолютной конфигурации. Наибольшее развитие этот метод получил в применении к алициклическим соединениям, особенно к содержащим шестичленные циклы. С дростран--ственными затруднениями мы встретимся также в ароматическом ряду при обсуждении орто-эффекта и пространственного затруднения сопряжения (часть П). [c.520]

В ряду эфиров ароматических гидроксикислот гидроксильная группа мало влияет на характер фрагментации, если она не находится в орто-положении к карбалкоксильной группе. Фрагментация таких эфиров аналогична распаду эфиров бензойной кислоты. Лишь для эфиров салициловой кислоты (14) наблюдаются процессы, обусловленные -орто-эффектом . Так, в масс-спектре метилового эфира салициловой кислоты (14, R = H3) максимальную интенсивность имеет пик иона [М—СНз0Н] + . При распаде М+ высших алкиловых эфиров салициловой кислоты (14, R> Ha) на первой стадии параллельно элиминируются частицы (R—Н) и (R—2Н) , а образованные ионы легко теряют Н2О, что приводит к наиболее интенсивным пикам с m/z 121 и 120 [9]. [c.292]

Первичный распад ди- и тринитробензолов, а также трини-тротолуолов [242] включает выброс атома О и групп N0 и N02. Ионы [М—N0]+ и [М—N02]+ в зависимости от числа нитро-групп в исходной молекуле могут терять по две частицы N0, N 2 или НЫ02. Максимальную интенсивность в спектрах таких соединений обычно имеют пики ионов [N0]+. При сравнении масс-спектров изомерных динитробензолов также можно обнаружить проявление орто-эффекта орто-изомер имеет менее стабильный М+, который способен последовательно терять четыре атома кислорода, чего не наблюдается в случае мета- и лара-изомеров. [c.148]

Специфическим образом проявляется орто-эффект и в случае о-стильбенкарбоновой кислоты. Масс-спектры последней, а также ее мета- и яара-изомеров характеризуются интенсивными пиками М+ (90—100%), распад которых у всех трех кислот обусловлен последовательным выбросом СООН и >H (ионы с miz 179 и 178) или Н2О и -Н (ионы с miz 206 и 205). Однако практически лишь орто-изомеру свойственно образование понов с mjz 133, 105 и 91, очевидно, вследствие следующей первичной миграции Н-атома [412] [c.233]

В случае нитроаренов орто-эффект , обусловленный присутствием дополнительной функциональной группы, может быть двух типов [242]. Один из них связан с миграцией Н-атома от одного заместителя к другому и элиминированием небольшой частицы. Второй тип реализуется после выброса одного из заместителей и связан с миграцией атома или группы атомов к возникшему вакантному месту ядра. В случае о-нит-робензилового спирта (25), например, первый тип орто-эффекта приводит к выбросу НгО из М+, а возникающий ион далее последовательно теряет N0 и СО, С2О2 и НСЫ либо СОг и НСЫ. [c.297]

При отсутствии орто-эффекта производные м- и л-нитро-бензойных кислот (31) распадаются путем выброса R (пики [М—R]+ всегда максимальны), после чего происходит последовательное элиминирование N0 и СО либо NO2, СО и С2Н2 [242]. [c.298]

Аналогичная картина распада наблюдается и в случае то-лиловых эфиров м- и л-нптротиобензойных кислот (31, Н = = ЗСбН4СНз). От последних, однако, резко отличается фрагментация орто-изомера (32). Прежде всего ему свойствен крайне нестабильный М+ , который за счет орто-эффекта претерпевает скелетную перегруппировку, ведущую к иону [СНзСбН450]+ (максимальный пик). [c.298]

Специфическим образом орто-эффект проявляется в случае о-нитротиоэфиров (33) [520]. Их М+ довольно легко выбрасывают 502. Последующий распад ионов [М—502] + обусловлен выбросом Н-атома (при R = Hз) и С1 (при R = 1), что приводит к максимальным пикам в спектрах. [c.298]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.146 , c.168 , c.175 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.520 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.190 ]

Масс-спектрометрия в органической химии (1972) -- [ c.173 , c.205 , c.228 ]

История органической химии (1976) -- [ c.148 , c.155 ]

Успехи стереохимии (1961) -- [ c.352 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.140 , c.161 , c.168 ]

История органической химии (1976) -- [ c.148 , c.155 ]

История стереохимии органических соединений (1966) -- [ c.125 , c.126 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.436 , c.437 ]

Химия изотопов Издание 2 (1957) -- [ c.256 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.488 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.194 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.402 ]

Химия синтетических полимеров Издание 3 (1971) -- [ c.456 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.538 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология