Поляризация при сопряжении

Близок к М.Э. электромерный эффект - Е, —Е), заключающийся в поляризации сопряженной системы связей реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электрич. полей реагентов. В отличие от статич. М. э, этот эффект носит динамич. характер. Его величина определяется поляризуемостью сопряженной системы, а направление поляризации всегда способствует понижению энергии переходного состояния. Поэтому, несмотря на сходство механизмов, возможны разл. направления мезомерной и электромерной поляризации связей. [c.19]

Протяженность и поляризация сопряженного хромофора, а следовательно, и положение максимумов поглощения зависят от степени гидрирования. На спектр поглощения влияет также-расположение заместителей в пиррольных кольцах. Эти эффекты имеют большое диагностическое значение при идентификации структурных типов. Ионизация в кислых или щелочных условиях также вызывает изменения в спектрах. [c.159]

Электромерный эффект — поляризация сопряженной системы связей исходной реагирующей молекулы или иона в переходном состоянии под влиянием электростатического воздействия реагентов-партнеров по реакции с данной молекулой или ионом. В отличие от мезомерного эффекта 3. э. носит динамический характер. См. Мезомерный эффект. [c.361]

Направление избирательной гидратации моно- и дизамещенных. диацетиленов определяется поляризацией сопряженной системы [c.152]

Энергия отрицательной поляризации сопряженной системы представляет собой энергию, необходимую для извлечения двух электронов из л-электронного облака и их локализации на атоме, атакуемом электрофильным агентом. На каком углероде сопряженной системы энергия поляризации будет самой малой Покажите зто на примере 1,2- и 1,4-присоединения брома к гептадиену-2,4. [c.162]

Предварительное присоединение иона Вг" требует затраты энергии отрицательной поляризации. Сопряженная система будет локализовать 2 из 4 своих электронов на одном из 4 атомов углерода системы таким образом, чтобы нарушение сопряжения было бы наименьшим. Возможны 4 распределения [c.163]

Вследствие сопряжения электронное облако приобретает весьма высокую подвижность и легко смещается (поляризуется) вдоль сопряженной цепочки под влиянием внутренних и внешних факторов. Направление смещения, как уже указывалось, определяется характером заместителя или атакующего агента. Так, под действием НС1 происходит поляризация сопряженной цепочки, атом углерода в положении 4 приобретает частичный положительный заряд, а в положении 1 — отрицательный. Этим и объясняется предпочтительная способность диеновых соединений присоединять в положение 1,4, т. е. к концевым углеродным атомам сопряженной системы. [c.159]

Таким образом, возбуждение передается по цепи молекулы, причем если какая-то из связей этой цепи ослаблена (вследствие поляризации, сопряжения и т. п.), энергия возбуждения может оказаться достаточной для диссоциации этой связи. По цепи молекулы как бы пробегает ток, под влиянием которого начинают рваться прежде всего ослабленные связи. Вероятность распада той или иной связи (т. е. вероятность образования осколочного иона) определяется не только ее прочностью (энергией образования) и величиной энергии возбуждения, но и возможностью стабилизации образующихся ионов (и радикалов) за счет индукционных или мезомерных взаимодействий в в нем. [c.27]

Для объяснения высокой относительной активности диеновых мономеров в сополимеризации в присутствии RLi в углеводородной среде, как и при рассмотрении структур полидиенов, полученных в этих условиях, привлекались представления о существенном влиянии динамической поляризации сопряженных связей в момент реакции [137], а также о возможном избирательном комплексообразовании диеновых мономеров с литиевой компонентой катализатора [49, 177]. [c.376]

Реакционная (вулканизующая) активность метиленхинонов, по-видимому, обусловлена поляризацией сопряженных двойных связей. Хлориды металлов способствуют понижению pH системы, снижают устойчивость о-метилольных структур, усиливают процесс образования метиленхинонов. Одновременно с этим хлориды металлов активируют реакцию взаимодействия полимера и смолы вследствие поляризующего влияния на двойные связи со стороны ионного комплекса [c.153]

Динамическое электронное смещение способно распространяться по длине молекул аналогично индукционным эффектам, прежде всего в случае сопряженных систем с двойными связями. При этом поляризация может не затухать, а сопровождаться образованием чередующихся зарядов. На практике в молекуле присутствуют группы атомов, действие которых на полярность и поляризуемость проявляется одновременно. Это наглядно показано в табл. 4.3. [c.200]

Исходя из различной степени поляризации электродов и характера обратимости окислительно-восстановительных систем можно рекомендовать преимущественное применение в каждом конкретном случае одного иа двух методов потенциометрии. Для определения компонентов обратимых систем, когда устанавливаются на электроде истинные равновесные потенциалы, может успешно применяться классическая потенциометрия в отсутствие тока в цепи ( / = 0). Для необратимых систем (или когда в испытуемом растворе присутствует лишь один компонент обратимой системы) в отсутствие сопряженной формы более приемлема потенциометрия с контролируемым током ( I Ф О). [c.30]

Было замечено, что энергия сопряженных связей уменьшается, полоса поглощения сдвигается в длинноволновую область с увеличением длины цепи сопряжения. Заметим, что поглощение света связано с поляризацией поглощающих свет молекул. Легкая поляризуемость молекул с сопряженными связями, благодаря чему ее концы оказываются заряженными, благоприятствует поглощению электромагнитного излучения сравнительно малой,энергии в-области длин волн видимого света. [c.95]

Имея систему сопряженных связей С=С—С=0, они в зависимости от условий и характера реагента могут присоединять в положения 1,2, 3,4, и 1,4. Например, присоединение галогеноводородов в этих соединениях идет против правила Марковникова — в соответствии с электронной поляризацией молекулы [c.137]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная моле [c.387]

Предположим, что в системе происходят две сопряженные электрохимические реакции — растворение металла и выделение водорода. Парциальные поляризационные кривые этих реакций представлены на рис. 188. Парциальные кривые не могут быть измерены методом поляризационных кривых, поскольку при поляризации электрода идут одновременно оба процесса. Поэтому получают суммарную поляризационную кривую к, а- в соответствии с уравнениями (69.1) и (69.2) [c.376]

МЕЗОМЁРНЫЙ ЭФФЁКТ (эффект сопряжения, резонансный эффект), вид взаимного влияния атомов в молекуле или ионе, заключающийся в статич. поляризации сопряженной системы связей. Обусловлен смещением п-электронов сопряженных связей или неподеленных пар в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. Электронное смещение (обозначается изогнутой стрелкой) приводит к появлению частичных электрич. зарядов на концах сопряженной цепи. Положительным М.з. (-ь М) обладают электронодонорные группы, способные к частичной или полной передаче пары электронов в общую сопряженную систему. Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным М. э. (— М) [c.19]

Первая стадия протонирования приводит к образованию пятицентровой Т,- орбитали и сильной поляризации сопряженной системы с максимальным [c.505]

Мвзомврный эффект (эффект сопряжения) — поляризующее действие атомных фупп, вызывающее статическую поляризацию сопряженной системы связей молекулы или иона. М-эффект отмечается лишь в том случае, если атомная фуппа связана с зр - или зр-шбридизованным [c.188]

МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ, поляризующее действие определенной атомной грухшировки, вызывающее статич. поляризацию сопряженной системы связей молекулы нли иона. Обусловлен смещением я-электронов сопряженных связей в сторону атомов с недостроенной до октета электронной оболочкой. Положит. М..з1 (+М) обладают электронодо-норные группы, способные к частичной или полной передаче [c.319]

Реакции меркаптанов с несимметрично дизамещенными гомологами диацетилена протекают избирательно по той или иной тройной связи в зависимости от поляризации сопряженной системы под влиянием индукционных аффектов заместителей [151]. Например, присоединение этилмеркаптана к несимметричным диалкилдиацетиленам, содержащим по одному заместителю с разветвленным радикалом, приводит к образованию ениновых тиоэфиров с алкилтиогруппой у этого заместителя [c.130]

Вещества, имеющие в молекулах этиленовую связь, подвергающуюся поляризации сопряженной с ней полярной карбонильной группой, а также электрическим полем катода, могут восстанавливаться и при условии, если дипольный момент меньше 2 [231]. Это и наблюдается в случае эфиров метакриловой кислоты. [c.66]

Щелочная среда, способствующая отщеплению водорода в виде протонов [530, стр. 553] и электрофильной атаке брома [531, стр. 215], направляет реакцию в сторону замещения водорода бромом в метиленовой группе, с образованием дибромциклопентендиона (III). В случае же действия брома на ендион (I) в четыреххлористом углероде направляющим реакцию фактором, очевидно, является поляризация сопряженной системы двойных связей, способствующая присоединению брома по этиленовой связи, а последующее замещение бромом атомов водорода метиленовой группы обрывается на стадии образования бромкетона (II), по-видимому, вследствие его енолизации в циклопентенон (Па) [531, стр. 138 530, стр. 549]. [c.123]

При этом механизм действия дисульфида молибдена рассматривается с двух точек зрения. Первая основана на снижении трения вследствие малого тангенциального напряжения сдвига частиц МоЗг, разделяющих сопряженные поверхности. Вторая учитывает особенности химического взаимодействия в присутствии МоЗг, а именно сильную поляризацию атомов серы в структуре соединения, его адгезию к металлу, формирование однородной пленки в зоне трения и др. Такая пленка, как полагают, образуется в местах непосредственного контакта сопряженных металлических пар трения, где температура поверхности достигает 700 °С и выше. Считается, что в зависимости от температуры реакция между МоЗг и Ре протекает в несколько стадий. На первой стадии образуется Ре8, с повышением температуры до 725—925 °С появляются соединения типа МоРеЗз, а при температурах выше 925 °С — МобРвзЗз. В пользу определенного химического взаимодействия МСМ с металлом свидетельствуют также результаты дериватографического анализа. [c.265]

К0нъюгнр0вг1нные, см. Сопряженные двойные связи кумулированные 70, 227 подвижные (текучие) 470 поляризация 54 семициклическая 811 сопряженные, см. Сопряженные двойные связи углеродная 44, 45, 52, 53 этиленовая 44, 45 Двухосновные кислоты см. Дикарбоновые кислоты Двухэлектронная связь 51 ДДТ 521 [c.1168]

В качестве примера рассмотрим потенциометрическое титрование при катодной поляризации индикаторного электрода (в паре с неполяризуемым электродом сравнения) окисленной формы Oxj необратимой системы ( независимо, присутствует или нет ее сопряженная форма Redi ), раствором восстановленной формы Re(I2 обратимой системы. Химическая реакция при этом выражается уравнением [c.99]

В молекулах, в которых сопряженный цикл связан с другой циклической или нециклической сопряженной системой, правило Ап + 2 позволяет легко выявить направление поляризации общего электронного облака и, следовательно, направление дипольного момента. Укажем, например, на калицен (XVII) [c.223]

Если ввести вместо водорода в бензол аминогруппу, то сопряжение, оттягивающее электроны в ядро, приведет к тому же эффекту — на аминогруппе возникнет положительный заряд. Протон с трудом может присоединиться к такой аминогруппе. Поэтому основность анилина должна быть ниже, чем основность алифатиче-ких аминов, — факт, хорошо известный в органической химии. Надо иметь в виду, что предсказания, сделанные на основе значений свободной валентности, верны лишь при условии, что приближающаяся частица не вызывает сколько-нибудь существенной поляризации связей и перестройки электронной системы. По этой причине такие предсказания лучше оправдываются по отношению к радикальным системам. Радикал не несет заряда и поэтому не возмущает электронные системы в такой степени, как ион. Практически в затруднительных случаях приходится исследовать переходное состояние для того или иного пути реакции и выбирать тот, который связан с наименьшей энергией активации. Так, в мо- [c.125]