Инверсия кресло ванна

Подобно другим щестичленным циклам, молекула 1,4-диокса-на имеет форму кресла (ванна на 9,2 кДж/моль менее выгодна), Барьер инверсии кресла должен быть достаточно низким, поскольку даже при —104 °С не наблюдалось расщепления сигналов в ПМР-спектре на сигналы аксиальных и экваториальных протонов. [c.547]

Системы, имеющие две аксиальные связи (1,2) при сочленении кольца, не могут существовать в этой конформации если инверсия конформации вновь приводит к аксиально-аксиальному сочленению, система наиболее вероятно будет существовать в форме ванны, но не кресла (рис. 4-23,V). [c.282]

Для циклогептена по данным спектров ЯМР принимают конформацию кресла, для циклогептатриена — конформацию ванны. У замещенного дибензо [а,с/] циклогептена удалось выделить [9] устойчивые при комнатной температуре конформеры (17) и (18). Они переходят друг в друга в результате инверсии центрального семичленного кольца, отличаясь друг от друга аксиальной и экваториальной ориентацией пиперидинового остатка относительно семичленного кольца. [c.261]

З.5.2.2. Циклогексанон. Молекула циклогексанона, как и молекула циклогексана, устойчива в конформации кресла. Тем не менее введение три-гонального атома углерода в молекулу циклогексана уплощает молекулу и снижает энергетический барьер инверсии кресла [5 ккал (20,93 10 Дж) вместо 10 ккал/моль (41,87 10 Дж/моль)1. Форма ванны и твист-форма более выгодны, чем в случае циклогексана. [c.84]

Строение л1-диоксана (формаль пропандиола-1,3) было исследовано с помощью дипольных моментов [231, 261], которые подтвердили, что молекулы существуют преимущественно в форме кресла. Рассчитанная энтальпия формы кресла всего лишь на 2,2 ккал/молъ ниже энтальпии лабильной формы (ванны). Благодаря столь малой разности энтальпий замещенные диоксаны вполне могут существовать в лабильных формах. Данные спектров ЯМР [262] находятся в согласии с конформацией кресла и показывают, что г мс-2,5-дизамещенные 1,3-диоксаны существуют в виде легко конвертирующих друг в друга изомеров е,а и а,е однако барьер конверсии не был определен . Согласно данным ЯМР [263], конформация кресла является, по-видимому, преимущественной для 1,2-диоксанов барьер инверсии кресла в 3,3,6,6-тетрамети.ч- [c.299]

За счет инверсии кольца форма кресла переходит в форму искаженной ванны, причем барьер инверсии, соответствуюндий промежуточному образованию формы конверта или полу искаженной ванны, составляет 46 кДж-моль . Форма искаженной ванны может далее превратиться или обратно в форму исходного кресла или же дополнительно за счет псевдовращения через формы ванны и аналогичной искаженной ванны в другую форму кресла (рис. 1.3.8). Последний путь превращения обусловливает быстрое превращение одной формы кресла в другую [c.112]

Особенно интересен случай теранс-элиминирования с участием экваториальной оксигруппы, наблюдаемый при обработке хлорокисью фосфора Д -ланостенола XLI в пиридине [23]. В предыдущих примерах рассматривались конформации, жестко закрепляющие уходящие группы и исключающие конформацион-ную подвижность или инверсию. Очевидно, что образование ХЫП в рассматриваемом случае свидетельствует о предпочтительности траис-диаксиального отщепления. Требуемое для легкого отщепления антипараллельное расположение (квази-аксиальная ориентация) может возникнуть как ХЬП, вследствие конформационного превращения кольца А из формы кресла в форму ванны и, по-видимому, именно в этой конформации реагирует молекула. Обычно конформация ванны невыгодна для циклогексанового кольца [1, 4], но в случае ХЫ сильное 1,3-ди-аксиальное взаимодействие между метильной группой при С-4 и ангулярной метильной группой уменьшается при конверсии в ХЬП, что создает возможность для осуществления транс-элиминир ов ания [c.539]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Известны примеры бромирования [213, 216—218], в которых конформация ванны, первоначально возникшая при параллельной атаке брома на енол или енолацетат, оказывается более предпочтительной по сравнению с конформацией кресла, которая должна была появиться в результате инверсии. Например, как было показано сочетанием химических и физических методов, кинетически контролируемое бромирование 2а-метил-5сс-андростанол-17р-она-3 (150) или ацетата его енола приводит к 2а-бром-2р- 1етил-5а-андростанол-1Тр-ону-3 (151), кольцо А которого существует в предпочтительной подвижной конформации ванны (151а) [217]. Несомненно, что альтернативная конформация кресла (1516) обладает большей энергией вследствие невыгодного 1,3-диаксиаль- [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология