Кресло-кресло инверсия,

Через конформации полукресла и далее — твист-конформации постоянно совершаются взаимопревращения кресло—кресло (инверсия). При этом аксиальные связи становятся экваториальными, и наоборот. [c.136]

Область температур, где происходит расхождение сигналов, используется для определения констант скорости инверсий. При этом применяется формула для промежуточных скоростей обмена. При —66,5° С константа взаимного превращения кресло — кресло равна 60 с . Зная константы скорости инверсии для различных температур, можно определить энергию активации такого перехода в циклогексане (42,2 кДж/моль). [c.270]

Область температур, где происходит расхождение сигналов, используется для определения констант скорости инверсии. В этом случае применяется формула для промежуточного обмена. При —66,5° С константа взаимного превращения кресло — кресло равна 60 сек . Зная константы скорости при нескольких температурах, можно найти энергию активации для инверсии циклогексана (10,1 ккал/моль). [c.133]

При моделировании процесса инверсии кресло-кресло (Ка<- Ке) за координату реакции взяты торсионные углы, представленные в таблице. На поверхности определены переходные состояния (ПС) и промежуточные минимумы (ПМ). [c.82]

Взаимное превращение двух форм кресла известно как инверсия конформации при переходе от одной формы к другой кресло превращается сначала в гибкую форму, которая в свою очередь переходит в другое кресло. Инверсия конформации циклогексана осуществляется быстро, константа скорости первого порядка равна 10 —10 с при 300 К [36]. При охлаждении циклогексана скорость конверсии кресло — кресло замедляется и при низких температурах ( <—100 °С) становится возможным идентифицировать в Н-ЯМР-спектре два набора сигналов, отвечающих аксиальным и экваториальным атомам водорода. По мере повышения температуры оба набора сигналов сливаются, превращаясь при комнатной температуре в один четкий сигнал. Это свидетельствует о том, что между обоими формами кресла быстро устанавливается равновесие. [c.86]

У молекул циклогексана, обладающих конформацией кресла, имеются две неэквивалентные системы водородных атомов — аксиальная и экваториальная. Так как они различным образом экранированы, они будут иметь разные химические сдвиги и можно было бы ожидать, что это приведет к двум отдельным линиям, если молекулы остаются в этой конфигурации достаточно долго. При комнатной температуре, однако, спектр ЯМР циклогексана состоит из одиночной линии. Это означает, что со значительной скоростью происходит инверсия кресло — кресло [c.253]

В интервале 185—215° К радикал, по-видимому, свободно вращается в матрице ( газокристаллическое состояние). При температуре ниже 185° К вращение сильно заторможено и анизотропное СТВ с а-протонами не усредняется, в результате чего ширина индивидуальных линий превышает величину аН(2> и число компонент уменьшается с 18 до 6. При Т 215° К увеличивающаяся частота инверсии типа кресло — кресло кольца приводит к тому, что экваториальные ( 2) = 5,3 гс) и аксиальные (a меняются местами. При этом все линии спектра, для которых [c.155]

Структура А имеет центр симметрии (отмеченный точкой), и можно показать, что она идентична зеркальному изображению А (путем вращения вокруг горизонтальной оси в плоскости бумаги). Вследствие г ис-конфигурации метильных групп структура Б не имеет центра симметрии и не может превратиться при каком-либо вращении (или путем инверсии кресло — кресло) в структуру Б. [c.26]

Равновесной конформацией цикла соединений I и II является кресло (К), а карбоната П1 и циклического борного эфира IV — софа (С). Переходное состояние при инверсии кольца 1,3-диоксана I отвечает софе С ), кремниевого аналога II — полукреслу (ПК), а карбоната Ш и борного эфира IV — форме 2,5-теист (2,5-Т). [c.60]

Рассмотрим некоторые примеры. Упоминавшаяся ранее инверсия циклогексанового кольца в конформациях кресла приводит к обмену аксиальных и экваториальных протонов местами. При комнатной температуре в спектре ПМР наблюдается только один сигнал и лишь йри понижении температуры (до —70 °С) видны [c.43]

Однако при конформации кресла возможны два оптических изомера, существующих в двух конформациях, попарно переходящих друг в друга при инверсии цикла [c.208]

Подобно другим щестичленным циклам, молекула 1,4-диокса-на имеет форму кресла (ванна на 9,2 кДж/моль менее выгодна), Барьер инверсии кресла должен быть достаточно низким, поскольку даже при —104 °С не наблюдалось расщепления сигналов в ПМР-спектре на сигналы аксиальных и экваториальных протонов. [c.547]

На примере Ы-окиси К-Метилпиперидина [57] найдена конформационная энергия инверсии пиперидинового кресла она оказалась равной 5 кДж/моль. [c.584]

Инверсия цикла. Этот процесс типичен для шестичленных циклов (циклогексанов, диоксанов, пиперидинов, циклогексанонов и т. д.). Обычно эти циклы находятся в конформации кресла , причем заместители занимают либо аксиальные (а), либо экваториальные (е) ориентации. Процесс инверсии сопровождается изменением ориентаций заместителей. Так, в случае цис-1,2-ди-замещенного циклогексана инверсия цикла приводит к конформационным переходам между 1-Х(а)-2-У(е)- и 1-Х(е)-2-У(а)-конформерами [c.251]

Для циклогексана возможны две энергетически одинаковые (вырожденные) конформации кресла. При переходе их друг в друга аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такой процесс называют инверсией цикла. Инверсия осуществляется быстро и циклогексан представляет собой равновесную смесь двух кресловидных конформаций с одинаковой энергией. [c.65]

Молекула циклогексана, находящаяся в конформации кресло , при обычных условиях (20 °С) претерпевает быструю инверсию (около 10 раз в секунду) [c.244]

Конформации кресла, принимаемые циклогексаном и его производными, также предпочтительны и для шестичленных гетероциклов. Конформационный энергетический барьер кольцевой инверсии в тетрагидропиране [9,9 ккал/моль (41,4 кДж/моль) при -65 С] очень близок величинам для циклогексана и других простых шести-членных гетероциклов (рис. 3.7). [c.64]

Диоксан и дитиан имеют конформацию кресла и, подобно циклогексану, могут претерпевать инверсию, при которой аксиальные атомы водорода становятся экваториальными и наоборот [c.254]

Из нитроксильных радикалов в этом отношении больше всего исследовано поведение радикала АП. ЯМР протонов этого радикала свидетельствует о том, что в растворе и в расплаве этот радикал существует в двух возможных конформациях типа кресла , причем частота инверсий цикла в исследованном интервале температур (—50ч—Ь 100° С) значительно больше 10 сек [39]. То же справедливо и для других нитроксильных радикалов, динамически изменяющих свою конформацию типа кресла [8]. [c.16]

Циклогексан существует в двух взаимно переходящих равноценных конформациях кресла , т. е. непрерывно происходит инверсия кольца [c.340]

Обширный материал имеется относительно шестичленных серусодержащих гетероциклов. Тетрагидротиапиран и его аналоги существуют, подобно другим шестичленным гетероциклам, в форме кресла. Для соединений, в которых два атома серы стоят рядом, 1,2-дитианов, характерны необычно большие величины барьеров инверсии кресла, порядка 50 кДж/моль. [c.554]

За счет инверсии кольца форма кресла переходит в форму искаженной ванны, причем барьер инверсии, соответствуюндий промежуточному образованию формы конверта или полу искаженной ванны, составляет 46 кДж-моль . Форма искаженной ванны может далее превратиться или обратно в форму исходного кресла или же дополнительно за счет псевдовращения через формы ванны и аналогичной искаженной ванны в другую форму кресла (рис. 1.3.8). Последний путь превращения обусловливает быстрое превращение одной формы кресла в другую [c.112]

Особенно интересен случай теранс-элиминирования с участием экваториальной оксигруппы, наблюдаемый при обработке хлорокисью фосфора Д -ланостенола XLI в пиридине [23]. В предыдущих примерах рассматривались конформации, жестко закрепляющие уходящие группы и исключающие конформацион-ную подвижность или инверсию. Очевидно, что образование ХЫП в рассматриваемом случае свидетельствует о предпочтительности траис-диаксиального отщепления. Требуемое для легкого отщепления антипараллельное расположение (квази-аксиальная ориентация) может возникнуть как ХЬП, вследствие конформационного превращения кольца А из формы кресла в форму ванны и, по-видимому, именно в этой конформации реагирует молекула. Обычно конформация ванны невыгодна для циклогексанового кольца [1, 4], но в случае ХЫ сильное 1,3-ди-аксиальное взаимодействие между метильной группой при С-4 и ангулярной метильной группой уменьшается при конверсии в ХЬП, что создает возможность для осуществления транс-элиминир ов ания [c.539]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

З.5.2.2. Циклогексанон. Молекула циклогексанона, как и молекула циклогексана, устойчива в конформации кресла. Тем не менее введение три-гонального атома углерода в молекулу циклогексана уплощает молекулу и снижает энергетический барьер инверсии кресла [5 ккал (20,93 10 Дж) вместо 10 ккал/моль (41,87 10 Дж/моль)1. Форма ванны и твист-форма более выгодны, чем в случае циклогексана. [c.84]

Если бы чис-циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота существовала в окесткой форме кресла (например, 1а), она была бы несовместимой со своим зеркальным изображением (1в) и, следовательно, оптически активной. (Она имеет два асимметрических атома углерода и не имеет плоскости симметрии.) Однако в действительности циклогексановое кольцо является более гибким, и имеет место быстрое равновесие 1а 1б. Фактически конформация 16 представляет собой зеркальное изображение 1а, т. е. 1в. Так как простая инверсия цикла приводит к превращению од- [c.798]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология