Инверсия конформации

Моносахариды. Самый распространенный моносахарид — глюкоза (1) она встречается в природе в свободном виде, входит в состав дисахарида сахарозы, образует важнейшие полисахариды — целлюлозу, крахмал, гликоген. Почему же именно глюкоза играет в природе столь выдающуюся роль В циклической форме [формулы (1а) и (16)] глюкоза термодинамически наиболее устойчива из всех гексоз, поскольку все ее большие заместители (ОН, СНгОН) ориентированы экваториально. В результате инверсии конформации кресла все большие заместители в случае глюкозы окажутся аксиальными и такая конформация (16) будет крайне невыгодна конформационные энергии для обеих форм составляют соответственно 8,5 и 33,5 кДж/моль. [c.406]

Взаимное превращение двух форм кресла известно как инверсия конформации при переходе от одной формы к другой кресло превращается сначала в гибкую форму, которая в свою очередь переходит в другое кресло. Инверсия конформации циклогексана осуществляется быстро, константа скорости первого порядка равна 10 —10 с при 300 К [36]. При охлаждении циклогексана скорость конверсии кресло — кресло замедляется и при низких температурах ( <—100 °С) становится возможным идентифицировать в Н-ЯМР-спектре два набора сигналов, отвечающих аксиальным и экваториальным атомам водорода. По мере повышения температуры оба набора сигналов сливаются, превращаясь при комнатной температуре в один четкий сигнал. Это свидетельствует о том, что между обоими формами кресла быстро устанавливается равновесие. [c.86]

В процессе инверсии кольца циклогексана все экваториальные С—Н-связи становятся аксиальными, а все аксиальные С—Н-свя-зи становятся экваториальными. В исходной системе это изменение вырождено, однако в замещенных циклогексанах оно имеет важные конформационные последствия. Замещение в циклогексановом кольце не влияет существенно на скорость инверсии конформации, [c.86]

Системы, имеющие две аксиальные связи (1,2) при сочленении кольца, не могут существовать в этой конформации если инверсия конформации вновь приводит к аксиально-аксиальному сочленению, система наиболее вероятно будет существовать в форме ванны, но не кресла (рис. 4-23,V). [c.282]

Трехчленные циклы должны быть планарными, однако уже циклобутан не является плоским [10] и подвергается инверсии конформации с энергетическим барьером, равным примерно 5,9 кДж-моль . В результате выхода одного углеродного атома из плоскости цикла происходит уменьшение напряжения, которое должно быть в планарной форме за счет заслоняющих взаимодействий связей С—Н. Напротив, спектроскопические исследования оксетана указывают на то, что его молекула практически планарна. Хотя неплоские формы разделяет инверсионный барьер, равный примерно 0,17 кДж-моль , энергия колебаний, выводящих один из атомов из плоскости цикла, в нулевой точке оказывается достаточной для преодоления этого малого барьера, в результате чего четырехчленный оксетановый цикл можно рассматривать как колеблющийся относительно планарной формы. [c.367]

В отличие от других методов образования оксиранов, включающих 1,3-элиминирование, дезаминирование а-аминоспиртов под действием азотистой кислоты, которое можно рассматривать как про ходящее в соответствии со схемой (2), в (27) Х = Ыг+, обычно протекает успешно только тогда, когда в основном конформа-цнонном состоянии группы занимают антиперипланарное положение. В реакциях дезаминирования стадии образования продукта обладают скоростями большими или сравнимыми со скоростями инверсии конформации [57] в тех случаях, когда для образования оксирана необходимо изменение конформации, позволяющее получить требуемое переходное состояние, реакция будет протекать альтернативными путями. [c.381]

Инверсия конформации 3,3,6,6-тетраметил-1,2-диок-сана характеризуется энергией активации, на 15-20 кДж/моль большей по сравнению с инверсией димерных циклических пероксидов, возникающих при замене группы СН2СН2 1,2-диоксана на группу - ОО —. Спектры ПМР тримерных циклических пероксидов [c.199]

В результате должен вновь возникнуть положительный КД (найдено +3,19) [5]. А -Связь (XXXVI) также будет влиять вследствие я — я-перекры-вания на тыльной стороне молекулы и приведет к положительному КД согласно рис. 14, г . Аналогичное влияние может иметь место в 11-кетопроизводных (XXXVII), и они также дают положительный КД однако в этом случае другая возможная конформация полуванны кольца А может также быть более устойчивой благодаря взаимодействию связи С = О в положении 11 с атомом водорода в положении 1. Такая инверсия конформации кольца А вызовет обращение знака КД согласно диаграмме октантов. Дополнительная 1-метильная группа выталкивает кетогруппу таким образом, что перекрывание становится невозможно. В этом случае кольцо А должно иметь исходную конформацию, так как КД, как показано, отрицателен [5]. Только с помощью КД нельзя установить, имеется ли в соединении с 11а-ацетоксигруппой (XXXVIII) такое перекрывание облаков, как изображено на рис. 14,ч или же стерическое взаимодействие приводит к другой конформации кольца А. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология