Альдера правило

АЛЬДЕРА ПРАВИЛА, эмпирич правила, позволяющие предсказывать конфигурацию молекул, образующихся в нек-рых р-циях присоединения. [c.112]

Эти правила аналогичны спектроскопическим правилам отбора и не являются ни необходимыми, ни достаточными. Если реакция не может идти предсказанным способом из-за особенностей геометрии молекулы, то при более жестких условиях процесс может пойти по другому пути. Эти правила применимы к таким реакциям с согласованным смещением электронов, как внутримолекулярные, реакции циклоприсоединения (реакции Дильса —Альдера) и сигма-тропные перегруппировки. [c.143]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

В частном случае образования бициклов типа борнана это правило приводит к тому, что ненасыщенная активирующая группа диенофила всегда занимает в аддукте эн<Зо-положение. Отсюда и другое название этой закономерности — эндо-правило Альдера. [c.476]

Э. р. могут инициироваться нагреванием иди светом. По механизму Э. р. протекает р-ция Дильса—Альдера, перегруппировки Клайзена и Коупа. При термич. Э. р. образуется предпочтительно аром, переходное состояние (правило Эванса). ЭЛЕМЕНТ № 106, искусственный радиоакт. хим. элем. VI гр. периодич. сист., ат. н. 106 относится к трансурановым элементам. Известны изотопы с мае. ч. 259 (Г д 7 мс), впервые полученный Г. Н. Флеровым с сотрудниками в 1974 р-цией " РЬ и "РЬ с ионами Сг, и с мае. ч. 263 (Г,д 0,9 с), синтезированный А. Гиорсо в 1974 при бомбардировке С ионами 0. Официального названия элем, пока не имеет. [c.706]

З.1.2. Реакция Дильса - Альдера. Взаимодействие ВЗМО НСМО. Реакция Дильса - Альдера является еще одним хорошо известным примером, демонстрирующим применимость правил симметрии в предсказании возможности протекания химической реакции. Эта реакция обсуждалась в основополагающей статье Фукуи [I], посвященной граничным орбиталям. На рис. 7-16 представлены ВЗМО и НСМО этилена (диенофила) и бутадиена (диена). Часть а рисунка поясняет взаимодействие орбиталей на примере, как это принято, атомных орбиталей, а в части б изображены контурные диаграммы [II]. Единственный элемент симметрии, общий для диена и диенофила,-это плоскость симметрии, проходящая через центральную 2,3-связь диена и двойную связь диенофила. Показано также действие этого элемента симметрии на МО. [c.336]

В реакции Дильса — Альдера происходит исчезновение двух п-связей и одновременно возникают две а-связи. Поскольку а-связи более стабильны, чем я-связи, реакция Дильса — Альдера, как правило, экзотермична. Примером может служить образование циклогексена из 1,3-бутадиена и этилена. [c.510]

То, что реакция Дильса — Альдера, как правило, экзотермична, н означает, что процесс обязательно протекает спонтанно. В конце концов спонтанность зависит от энергии активации процесса, в то время как экзо-термичность определяется разностью энергий исходных и конечных продуктов. Это видно из вышеприведенного уравнения реакции 1,3-бутадиена и этилена, которая только при высокой температуре приводит к образованию циклогексена. [c.510]

Правила предложены К. Альдером и Г. Штейном в 1935. [c.112]

Р-ции Дильса-Альдера, 1,3-диполярного циклоприсоединения, как правило, региоспецифичны или, по крайней мере, региоселективны. Алкилирование енолят-аниона 1,3-цикло-гександиона метилиодидом-С-региоспецифичная р-ция, а бутилиодидом - О-региоселективная [c.217]

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

Обычно влияние растворителей на константу скорости бимолекулярной реакции Дильса — Альдера очень мало. Как правило, при замене неполярного растворителя на полярный скорость реакции возрастает только в 3—15 раз [34, 35, 121 — 130, 531—537]. [c.237]

При подборе литературы больше всего приходится пользоваться предметным указателем. В предметный указатель РЖХим входят в алфавитном порядке названия химических элементов (Алюминий Бор Кремний и т. д.), классов химических соединений (Альдегиды Амиды Кетоны Углеводы и т. п.) минералы (Бийетит Кальцит и др.) фирменные названия продуктов (Дюпональ МЕ Перлон) названия катализаторов, в том числе и фирменные названия физико-химических, свойств веществ (Вязкость Электропроводность и пр.) физико-химические константы веществ (Плотность Температура и пр.) химические и физические понятия (Давление пара Изомерия и др.) методы анализа (Колориметрия Полярография) различные физико-химические, биохимические и технологические процессы (Адгезия Испарение Конденсация Брожение Обмен веществ Ректификация Центрифугирование и пр.) химические реакции, в том числе именные (Галогенирование Нитрование Зандмейера реакция) название оборудования (Насосы вакуумные Аппараты выпарные Сушилки). Законы размещены обычно по их названиям или по фамилиям авторов (Бера закон Рауля закон) теории и правила также часто размещены по фамилиям авторов (Альдера правило Марковникова правило Кирквуда теория). Под заголовками Бактерии, Водоросли, Грибы, Животные, Моллюски, Насекомые, Растения, Рыбы, Черви помещены также латинские названия микроорганизмов, животных и растений. Наконец, в предметный указатель включены сведения об индивидуальных химических веществах неустановленного строения, но имеющих название, а также о некоторых витаминах, токоферолах и каротинах. [c.38]

Единственным другим мономером, для которого имеются определенные доказательства термического инициирования цепной реакции, является метилметакрилат. В )том случае термическое инициирование идет, по-видимому, медленно, хотя ито не согласуется с его фактической скоростью [10, 151]. Другие же мономеры, как правило, или стойки при нагревании прп тщательном устранении инициаторов, или же претерпевают конденсацию типа реакции Дильса—Альдера, как, нанример, акрилонитрил, который дает дицианоциклобутан [33]. В соответствии с этим термическое инициирование не представляется широко распро-страненным способом инициирования полимеризации. [c.134]

Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи заверщается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрещенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрещен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слищком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4-[-2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]). [c.249]

При нагревании бицикло[2.2.1]гептеноны (53) обычно теряют СО, давая циклогексадиены [372] по типу ретрореакции Дильса—Альдера. Бицикло[2.2.1]гептадиеноны (54) настолько легко подвергаются реакции (благодаря тому, что в результате образуется устойчивый бензольный цикл), что их, как правило, не удается выделить. Исходные соединения 53 и 54 можно получить реакцией Дильса — Альдера между циклопен- [c.76]

Аналогично реагирует грснс-пиперилен с акриловой кислотой или акролеином. В этом случае образуется — в зависимости от ориентации по правилу накопления ненасыщенности или против этого правила —два изомерных вещества (преобладает изомер, отвечающий правилу). Для написания схем двух направлений реакции воспользуемся в данном случае способом Альдера. Сравнение с записью предыдущих реакций покажет, что для ациклических диенов этот способ, пожалуй, нагляднее (К = СООН в реакции с акриловой кислотой и I = СНО в реакции с акролеином) [c.477]

Я актавадии реакции относительно низкой. Для несимметрично замещенных диенов и диенофилов возможно образование более чем одного переходного состояния типа 324. Однако эти изомерные переходные состояния достаточно различны по энергаи, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по крайней мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре- Жтгои адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [31d . [c.227]

В общем реакция Дильса — Альдера, как правило, дает преимущественно энОп-, а не экзо-продукт. [c.513]

В этой главе мы рассмотрели два основных достижении органической химии. Одно из них, правила Вудварда —Гофмана, совершенно новое, является большим теоретическим достин ением. Другое, известная уже реакция Дильса — Альдера, более старое достижение, не уступает первому по своей практической ценности. Интересно отметить, что и Р. В. Вудвард и О. Дильс и К. Альдер являются лауреатами Нобелевской премии в области химии. Вудвард получил Нобелевскую премию в 1965 г. за органический синтез , а Дильс и Альдер были удостоены этой премии в 1950 г. за разработку диенового синтеза . Данные авторы, безусловно, заслужили эту высокую награду. [c.550]

См. также Диеновые углеводороды, Диенофилы, Дильса-Альдера реакция аддукты 1/38 гомо-преврашения 2/102 домино 2/101 интрамолекулярный 4/1226 компьютерный 2/886 коицертность , см. Перицикличе-ские реакции механохимический смесевой 3/147 орбитали 1/1186 3/964 поверхность потенциальной энергии 3/1178 правила Альдера 1/199 [c.594]

Стереонаправленность этой реакции авторы [5] объяснили с точки зрения правила максимального накопления ненасыщенности [6] в реакции Дильса-Альдера. [c.37]

Реакции Дильса — Альдера близки реакции 1,3-биполярного [2-f 2] циклоприсоединения, на скорость которых растворитель оказывает даже еще меньшее влияние [см. реакцию (5.44) в разд. 5.3.3]. Нагаи и др. [169] нашли, что исключением из этого правила является реакция (7.25) 1,3-биполярного циклоприсоединения между диазодифенилметаном и тетрацианэтиленом (ТЦЭ), осуществляющаяся в неосновном хлороформе в 180 раз быстрее, чем в растворителе-ДЭП 1,2-диметоксиэтане. При повышении основности среды константа скорости этой ре- [c.514]

Смотреть страницы где упоминается термин Альдера правило: [c.542] [c.560] [c.48] [c.34] [c.560] [c.468] [c.236] [c.243] [c.105] [c.196] [c.226] [c.445] [c.371] [c.401] [c.401] [c.269] [c.562] [c.1858] [c.1887] [c.630] [c.71] [c.71] [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология