Диеновый синтез стереоспецифичность

Диеновый синтез протекает чаще всего стереоспецифично и в этом случае идет как ц с-присоединение, т. е. относительное расположение заместителей у исходного диенофила сохраняется в продукте присоединения. [c.255]

Вторая из этих схем иллюстрирует стереоспецифичность диенового синтеза — транс-конфигурация переносится из диенофила в аддукт. [c.397]

Наиболее подробно изучено [ 4 + л2]-циклоприсоединение, включающее реакцию Дильса — Альдера [143, 144] и присоединение 1,3-диполей к кратным связям [145]. За последние годы получено много экспериментальных данных, подтверждающих согласованный механизм диенового синтеза [146—151]. В этой реакции диен реагирует своей высшей занятой МО, а потому электронодонорные заместители в нем благоприятствуют прохождению реакции [148, 149, 152]. В диенофиле же, напротив, электроноакцепторные группы увеличивают его активность потому, что при этом повышается активность нижней свободной МО диенофила. Учет вторичных орбитальных взаимодействий МО в переходном состоянии объясняет также известное правило Альдера (эндо-стереоспецифичность) [7, 143, 153, 154]. Известны [я4-Ь 2]-согласован-ные присоединения, в которых, по-видимому, диен реагирует нижней свободной МО, диенофил — верхней занятой МО [155—157]. [c.18]

Бренстеда. Это можно объяснить, если предположить, что в реакциях диенового синтеза, катализируемых кислотами, имеются стадии переноса протона, обсуждаемые ниже. В случае фенолов, с другой стороны, наиболее активные катализаторы являются наименее сильными кислотами. Прибавление большинства из этих фенолов к раствору бензохинона в четыреххлористом углероде сопровождается увеличением молярного коэффициента поглощения света (470 ммк) по мере повышения величины k фенола. Эти наблюдения можно объяснить, если предположить [211] образование промежуточного соединения при переносе электрона от фенолов к бензохинону. В процессах переноса как протона, так и электрона образуются ионные пары HS+. .. В- и S . .. Н. .. В+ (S — субстрат НВ — катализатор). Предполагается, что молекула второго суб страта поляризуется в электронном поле этих ионных пар, что облегчает образование переходного состояния катализируемой реакции. Этим эффектом можно частично объяснить относительно низкие значения энергий активации (табл. 21). Не имеется указаний, что стереоспецифичность двух упомянутых выше катализируемых реакций Дильса — Альдера [211, 212] ниже по сравнению с некатализируемыми процессами. [c.86]

Был сделан ряд попыток представить механизм диенового синтеза с учетом особенностей его стереоспецифичности. [c.70]

В самой формулировке принципа отмечено, что его действие распространяется на согласованные, или, как иногда пишут, концертные реакции. К согласованным реакциям относят такие, которые протекают в одну стадию, т. е. без участия промежуточных продуктов (ионов, радикалов, молекулярных комплексов). Примерами согласованных реакций могут служить бимолекулярное 5 2-заме-щение в алифатическом ряду, реакции диенового синтеза, большинство циклоприеоединений, многие другие реакции, рассмотренные ниже. Важной особенностью реакций этого типа является их высокая стереоспецифичность. Однако каждую отдельную стадию полной реакции, заключенную между двумя локальными минимумами ППЭ реакции, можно анализировать как согласованную реакцию. [c.313]

Стереоспецифичность реакций согласованного циклоприсоединения можно проиллюстрировать на примере реакции диенового синтеза. Так, диэтилфумарат с бутадиеном дает исключительно эфир 1-циклогексен-транс-4,5-дикарбоновой кислоты, а диэтилмалеат с бутадиеном образует только г ис-изомер того же циклического эфира [c.265]

Диеновый синтез, подобно другим реакциям синхронного циклоприсоединения, является г ис-стереоспецифичным. Для реакции Дильса — Альдера, кроме того, характерна экдо-стерео-селективность. Так, из двух возможных изомеров трицикло-(5,2,1,0 > )-декадиена-3,8 при димеризации циклопентадиена образуется только экЗо-изомер [c.275]

В некоторых реакциях Дильса— Альдера валентное и невалентное взаимодействия, по-видимому, оказывают противоположное действие на стереоспецифичность диенового синтеза. Примером является присоединение метилметакрилата к циклопентадиену. На рис. 7 и 8 представлены переходные состояния эндо-и экзо-присоединений. Связь между атомами, отмеченными звездочками в структуре Д, короче в случае эн(Зо-ориентации, тогда как расстояние d между метиленовой группой диена и эфирной группой диенофила заметно короче при экэо-ориентаиии. Из этого следует, что валентное взаимодействие может благо-, [c.108]

Второй, более интересной особенностью, является строгая пространственная направленность ( стереоспецифичность ) диенового синтеза. Хотя, исходя из строения диена и диенофнла,. можно было бы ожидать образования нескольких различных пространственно изомерных аддуктов, как. правило, образуется только один из возможных изомеров. [c.328]

На стереоспецифичность диенового синтеза впервые обратили внимание в 1933 г. Альдер и Штейн в связи с изучением иолнме-)изации циклопентадиена, протекающей по схеме диенового синтеза. [c.328]

Такого рода отклонения от правила накопления ненасыщен-ностн многократно наблюдались при изучении стереоспецифичности диенового синтеза. В качестве одного из последних примеров можно привести опубликованную в 1960 г. работу по исследованию взаимодействия циклопентадиена с замещенными акриловыми кислотами. Оказалось, что заместитель в ос-положе-нии существенно понижает стереоспецифичность диенового синтеза [c.334]

Таким образом, стереоспецифичность реакции диенового синтеза обусловливается преимущественным возникновением эндо-ориентированного промежуточного комплекса, так как это дает выигрыш энергии при реакции. Высказано предположение, согласно которому в образовании комплекса существенным является взаимодействие двух систем сопряженных связей [384[. С увеличением разности между энергиями активации образования эндо- и экзо-комплексов будет увеличиваться и стерическая избирательность реакции. Естественно, что с уменьшением этой разности избирательность в образовании эндо- и экзо-изомеров будет уменьшаться. В таких диеновых конденсациях, в которых разность в энергиях активации между изомерами будет небольшой, отношение между образующимися экзо- и эндо-изомерами аддукта будет большим, так как экзоизомер термодинамически более устойчив. В тех случаях, в которых энергии активации эндо- и экзо-изомеров близки между собой, будут возникать оба стереоизомера, причем экзо-изомер может преобладать. Возможно, что к таким случаям и относятся конденсации циклопентадиена с а-метилакриловой кислотой, ее амидом и др. [354, 366—370[, которые трактуются как идущие против правила Альдера. [c.51]

Подобно этому преимущественно стереоспецифично димеризуется и 1-метилен-5,5,8 -триметил-транс-2-декалон (LXI) [447]. Таким образом, стерический ход диенового синтеза тесно связан с пространственным строением реагирующих компонентов. [c.62]

Ограничение числа изомеров в синтезе Робинсона достигается а) непосредственным гидрированием и б) цис-транс-изомеризацией замещенного а-декалона. Стереоспецифичность реакции Дильса — Альдера сама по себе также приводит к тому же результату, и диеновое присоединение уже было использовано многими исследователями в проектируемых синтезах. Дальнейший заманчивый путь, который, повидимому, еще не был никем исследован, ведет через изомеризацию и гидрирование производных с ненасыщенными ядрами, Виндаус и Цюльсдорф- показали, что гидрирование Д -копростандиен-3-ола (XIII) или продукта [c.635]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология