Гетероциклы пятичленные сл с двумя гетероатомами

Таким образом, чтобы в пятичленном гетероцикле выполнялось правило Хюккеля, гетероатом должен вносить в л-систему два электрона. Такой тип гетероатома называют пиррольным. Сами же гетероциклы, в которых гетероатом привносит такой же электронный вклад как N в пирроле, называют п-избыточными [c.233]

Благодаря гетероатомам пятичленные гетероциклы все же значительно отличаются от бензола и по некоторым свойствам напоминают непредельные соединения с сопряженными двойными связями типа 1,3-бутадиена (см.). Так, они проявляют склонность к полимеризации. Фуран и пиррол легко осмоляются под действием кислот. При гидрировании аналогично 1,3 -бутадиену вначале два атома водорода присоединяются по концам системы сопряженных двойных связей, т. е. к атомам 2 и 5, а затем уже идет обычное присоединение еще двух атомов. Это можно пояснить следующей схемой (X—гетероатом) [c.450]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

МОЖНО себе представить пятичленные гетероциклы, образуемые замещением группы —СН=СН— бензола на гетероатом, способный поставлять два электрона ароматическому секстету. В результате замещения этой группы на атомы —О—, —8— или группу —NH— образуются фуран, тиофен или пиррол аналогичное замещение на группу —СН— приводит к циклонентадиенил-иону (I). [c.590]

Особый ароматический характер бензола и его производнь объясняется сопряжением шести тт-электронов (по одному от каждоЖ углеродного атома), образующих электронный ароматический сжс-тет. В случае пятичленных непредельных гетероциклических систем четыре углеродных атома могут предоставить только четыре л-электрона, а соответствующий гетероатом, находящийся в цикле, может отдать еще два электрона своей неподеленной пары для образования устойчивого ароматического секстета. Этим и объясняется, с одной стороны, неспособность таких гетероциклов к реакциям присоединения, а с другой стороны, неспособность (или пониженная способность) гетероатома в цикле к таким реакциям, которые требуют участия его неподеленных электронных пар. Так обстоит дело с пятичленными циклами фурана, тиофена и пиррола, где ароматический секстет электронов образуется за счет четырех я-электронов (по одному от каждого углеродного атома цикла) и двух электронов неподеленной пары гетероатима , [c.516]

Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом, способным поставлять благодаря гибридизации sp два электрона ароматическому секстету [246]. Это обусловливает относительно высокие значения энергий сопряжения тиофена (28 ккал/моль), пиррола (24 ккал1моль) и фурана (22 ккал1моль). Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной С = С 1 то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме, в то время как атомы углерода обогащаются электронами. При этом а-углеродные атомы имеют большую электронную плотность, чем находящиеся в р-положении по отношению к гетероатому. [c.91]

Переход от винильных производных шестичленных гетероциклов к молекулам, у которых винильная группа соединена с пятичленным гетероциклом, также вносит изменения в полярографическую активность винильной группы. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН=СН—замещена гетероатомом, способным поставлять два электрона с созданием секстета благодаря гибридизации зр [43]. Это обусловливает относительно высокое значение энергии сопряжения. В этих гетероциклах а-уг-леродный атом имеет большую электронную плотность, чем атомы, находящиеся в р -положении по отношению к гетероатому, поэтому соответствующие а-винилзамещенные восстанавливаются труднее Р-замещенных. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология