Энергия резонанса делокализации, сопряжения

Совершенно очевидно, что энергия реальной молекулы бутадиена с делокализованными связями ниже энергии идеализированной, не существующей на самом деле молекулы бутадиена, изображаемой в виде СН2=СН-СН=СН2, на величину (Е2 + Ет) Ё2 + ]) = Ера (энергия резонанса, делокализации, стабилизации) Для бутадиена =15 кДж/моль Таким образом, в молекуле бутадиена мы имеем согласно методу МОХ две четырехцентровые молекулярные орбитали, занятые каждая двумя электронами, низшая МО без узловой плоскости, вторая — с одной узловой плоскостью В общем случае в сопряженных системах делокализация будет осуществляться на все центры сопряжения и тт-МО может быть сколь угодно многоцентровой [c.95]

Ароматичность—совокупность свойств, отражающих структурные и энергетические особенности, а также реакционную способность плоских циклических систем, содержащих (4п + 2) л-электронов, которые вовлечены в замкнутую цепь сопряжения. Ароматичность характеризует повышенную термодинамическую устойчивость ароматического соединения, обусловленную делокализацией л-электронов. Мерой ароматичности является энергия резонанса (или энергия делокализации), которую необходимо дополнительно затратить на разрушение циклической системы делокализованных сопряженных двойных связей. Следовательно. энергия резонанса характеризует вклад циклического сопряжения в теплоту образования соединения. См. также Бензол. [c.36]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о делокализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная делокализация найдена и в других сопряженных системах (например, С = С—С = 0 и С = С—С = М), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [c.53]

Необходимо иметь количественную характеристику, определяющую в рамках метода устойчивость сопряженных соединений. В качестве такой характеристики применяется энергия делокализации ОЕ (часто называется также энергией резонанса). [c.243]

Энергия сопряжения. Уменьшение внергии молекулы благодаря делокализации электронов. Иногда ев называют энергией резонанса или энергией де локализации. Из-за различий терминов делокализация и сопряжение (см. Сопряженная система) многие авторы предпочитают пользоваться последними терминами. [c.530]

Необычайно большая разница энергий .Е свидетельствует о специфической стабилизации молекулы б( нзола в результате сопряжения трех двойных связей в шестичленном цикле (энергия резонанса, сопряжения, делокализации). Аналогичные результаты можно получить при сравнении теплот гидрирования бензола и циклогексена (см. гл. VI. А. 4). [c.181]

Проблема измерения ароматической стабилизации на основании модели простоя несопряженной т-электронной системы состоит в том, что энергия делокализации не является уникальным свойством циклических систем. Например, на основе простого метода МО Хюккеля можно показать, что энергия делокализации бутадиена составляет 0,472/3 другие ациклические сопряженные системы также имеют некоторую энергию делокализации. Пытаясь найти меру ароматичности, необходимо оценивать дополнительный вклад в общую энергию делокализации вследствие того, что соединение имеет циклическую структуру. В связи с этим было высказано предположение [36], что при расчете энергии резонанса следует использовать энергии связей неароматических систем, а не несопряженных систем в качестве эталонных структур. Было показано, что энергия т-связи линейных полиенов прямо пропорциональна длине цепи. Каждая дополнительная простая или двойная связь С—С в полиене вносит в общую т-энергию такой же вклад, как и в случае бутадиена или гексатриена. Это, конечно, не означает, что отсутствует сопряжение, но показывает, что сопряжение также влияет на энергию связи в нециклических системах. Следовательно, можно рассчитать эталонные энергии т-связей для любой циклической или ациклической т-системы, складывая величины, соответствующие определенным типам связей. Этот аддитивный принцип применим к т-связям с гетероатомами в такой же степени, как и к связям углерод — углерод. [c.36]

Энергетические кривые для реального процесса совпадают с кривыми а ш Ъ только в области, далекой от пересечения кривых. Там, где кривые сближаются, пренебрежение делокализацией электронов становится слишком грубым приближением. Учет делокализации электронов приводит к деформации кривых, как показано сплошной линией. Величина е (рис. 55) представляет собой энергию резонанса (энергию сопряжения) в переходном состоянии. Таким образом, для энергии активации реального процесса получаем выражение [c.188]

Энергия делокализации, в отличие от энергии резонанса, является чисто теоретической величиной (см. X), которая ве может быть измерена экспериментально. Энергии резонанса обычно определяются сравнением энтальпий гидрирования сопряженных соединений с энтальпиями несопряженных молекул, и, поскольку гидрирование вызывает изменения в длинах связей и валентных углах, энергия резонанса представляет собой разность двух общих электронных энергий (за исключением энергий межъядерного отталкивания), а не двух я-электронных энергий. В ароматических системах наблюдается четкая связь измеренных энергий резонанса и вычисленных энергий делокализации [1], но, как доказал недавний обзор [34] по энтальпиям гидрирования, это не относится к ациклическим системам. [c.86]

Неудачен также термин стабилизация за счет резонанса , так как стабилизация молекулы не может быть обусловлена несуществующим резонансом, а представляет собой физическое явление делокализации электронной плотности, характерное для сопряженных систем. Целесообразно поэтому это явление называть стабилизацией за счет сопряжения. Энергия сопряжения (энергия делокализации, или энергия мезомерии) может быть определена экспериментальным путем, независимо от энергии резонанса , вытекающей из квантово-механических расчетов. Это — разность между энергией, вычисленной для гипотетической молекулы с формулой, соответствующей одной из предельных структур, и энергией, найденной экспериментально для реальной молекулы. [c.127]

Энергия резонанса, т. е. стабилизация, обусловленная делокализацией как неспаренного электрона, так и заряда (положительного или отрицательного), тем больше, чем больше число я-связей, участвующих в этой делокализации. Отсюда следует, что устойчивость свободных радикалов, сопряженных с ароматическим ядром, изменяется в следующем порядке [c.39]

Энергия сопряжения (энергия делокализации, или энергия мезомерии) может быть определена экспериментальным путем, независимо от энергии резонанса , вытекающей из квантовомеханических расчетов. Энергия сопряжения — разность энергий гипотетической молекулы с формулой, соответствующей одной из предельных структур, и реальной молекулой. [c.97]

Разность между удвоенной энергией я-электронов в молекуле этилена и величиной W определяет энергию резонанса Wи, которая составляет —0,472 Р (см. раздел. 3-2). Величина 0,472 в единицах —Р равна удвоенной разности между 2,236 и 2 [см. равенство (224)]. Она указывает на то, что порядок я-связи в методе МО тесно связан с энергией связи. Если связь упрочняется за счет выигрыша в энергии резонанса, то порядок связи соответственно возрастает. Поэтому неудивительно, что в молекулах соединений с сопряженными связями, в которых происходит делокализация, сумма порядков связей атома углерода превышает валентность углерода, равную четырем. [c.105]

Чтобы избежать путаницы в терминологии, предлагается значения, полученные из теплот гидрогенизации или сожжения, согласно принятой процедуре, называть энергиями стабилизации . Термин энергия сопряжения в настоящей статье используется для обозначения чисто электронной стабилизации, связанной с делокализацией электронов. Строго говоря, казалось бы, что термин энергия резонанса должен включать энергии сопряжения, сжатия и разделения заряда, так как эти эффекты тесно связаны и не действуют независимо друг от друга. [c.92]

Такое состояние имеет более низкую энергию, чем каждая из составляющих структур. Этот выигрыш в энергии известен как энергия резонанса. Энергия резонанса — понятие, аналогичное энергии делокализации, рассматриваемой в рамках молекулярно-орбитальной теории сопряженных и ароматических углеводородов. [c.70]

Благодаря резонансу реальная молекула должна быть более стабильной, чем любая резонансная структура. Некоторые авторы считают, что вряд ли энергия сопряжения может доказывать делокализацию л-электро-нов в 1,3-бутадиене. По аналогии с ироблемо1[ укороченной связи можно считать, что разность энергии на 3 ккал/моль вызвана другими причинами. [c.498]

В последнее время наблюдается возрождение интереса к эффекту сопряжения в бутадиене и других ненасыщенных углеводородах высказывалось предположение [7], что кажущиеся энергии стабилизации или резонанса, обнаруживаемые в таких молекулах, не являются следствием делокализации электрона между сопряженными двойными связями. [c.69]

Наиб, существенной особенностью сопряженных систем с делокализованными связями является их повьпп. термодинамич. устойчивость. В ароматич. системах теплоты образования значительно вьппе, чем значения, найденные с учетом аддитивности локальных параметров, а связи характеризуются полной выравненностью длин (см. Ароматичность). Количеств, мера повыш. термодинамич. устойчивости таких систем-энергия резонанса (сопряжения, делокализации). В сопряженных системах правилам аддитивности не подчиняются также параметры ИК спектров, величины дипольных моментов и поляризуемости, диамагнитной восприимчивости и др. в этих случаях при расчете разл. характеристик вводят поправочные члены экзальтации и т. п. [c.388]

Выигрьш энергии за счет делокализации я-элекгронов по всей замкнутой цепи сопряжения является необходимым и достаточным условием ароматичности и должен служить самым надежным термодинамическим критерием при количественной оценке ароматичности. Сложность использования энергетических критериев заключается в несовершенстве самих термодинамических методов определения степени ароматичности сопряженного циклического полиена. Главная трудность состоит в том, что энер ГИЮ реального ароматического соединения приходится сопоставлять с энергией несуществующей гипотетической частицы, имеющей локализованные двойные и простые связи. Разность энергий ароматического и соответствующего ему циклического соединения с локализованными связями называют эмпирической энергией резонанса, или эмпирической энергией деюкализации. Рассмотрим этот подход на конкретном примере оценки ароматичности бензола. 23 -1178 357 [c.357]

При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с не- определенностью в оценке теплоты образования гипотетическо-, го циклического полиена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия а-связей и л-делокализации в значение общей энергии делокализацни. Решение первой, более важной [ проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энер- Гии гипотетических циклических полиенов как объектов сравне-(-Иия, решено было заменить их реальными ациклическими поли-%нами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации (теп- Лот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) Сопряженных циклических полиенов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов — ирование энергий двойных и простых углерод-углеродных [зей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп-атомизации сопряженного циклического и ациклического Юлиенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число (-электронов дает величину энергии делокализации в пересчете 1а один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем личина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в перелете на один электрон), согласуется с фактическими данными. [c.359]

АРОМАТИЧНОСТЬ, совокупность специфич. св-в сопряженных мопо- и полициклич. соед., обладаюидах замкнутой электронной оболочкой (см. Ароматические системы). Такие соед. более стабильны, чем их аналоги о открытой цепью. Это проявляется, в частности, в том, что при р-циях образуклся, как правило, продукты замещения, в к-рых сохраняется аром, система, а не лишенные А. продукты присоединения. Связи между ато.ма.ми цикла в аром. соед. имеют длину, промежуточную между длинами простых и двойных связей в симметричных системах, напр, а бензоле, все связи равноценны. Наиб, известный количеств, критерий А.— энергия резонанса. Она отражает выигрыш в энергии аром, системы благодаря делокализации электронов а представляет собой разность энергии аром. соед. и его гипотетич. изомера, лишенного А. [c.55]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Помимо известной тенденции к определению ароматического характера в терминах и-электронной энергии делокализации, энергии резонанса или какой-либо другой энергии, указывающей на разницу между циклической сопряженной системой и ациклической или несопряженной моделью, мы отдаем себе отчет в том, что химическая устойчивость в неменьшей степени является первичной характеристикой ароматичности. Если может быть показано, в соответствии с теорией [24], что гептафульвен обладает заметной энергией резонанса, то ни он, ни его родственник — фульвен не обнаруживают хи.миче-ской устойчивости, соответствующей ароматической энергетической поверхности. Ароматическая страна в этом последнем смысле состоит из определенным образом связанных долин, разделенных сравнительно [c.59]

Теоретическая теплота образования 6,6-диметилгептадиена-2,4 составит 16 + + 6г/ + 2г = 2335,2 ккал1моль. Реальная теплота образования этого соединения имеет большую величину это является следствием энергии резонанса, обусловленной делокализацией электронов в продукте, который содержит две сопряженные двойные связи. [c.64]

Для расчета энергии резонанса каждый я-электрон вначале рассматривается как делокализованный, т. е. принадлежащий всей молекуле в целом, и рассчитывается суммарная энергия таких делокализованных электронов. Если, с другой стороны, рассматривать молекулу как соединение, состоящее из ординарных и локализованных, не взаимодействующих друг с другом двойных связей, как это условно изображается при классическом написании ее формулы, и рассчитать сумму энергий я-электронов ее отдельных двойных связей, то эта энергия оказывается заметно выше, чем у соответствующей молекулы с делокализованньтми электронами. Разность между этими, рассчитанными для данной молекулы, энергиями носит название энергии резонанса (энергии делокализации), и ее величина может характеризовать стабильность молекулы в целом. Поскольку энергия резонанса зависит от числа электронов, участвующих в сопряжении, более подходящей характеристикой увеличения стабильности за счет сопряжения является приведенная энергия резонанса — энергия резонанса в расчете на один делокализованный электрон Молекула, для которой величина приведенной энергии резонанса более высока, при прочих равных условиях более стабильна, чем молекула с более низкой приведенной энергией резонанса. Ниже приводятся вычисленные двумя методами величины энергии резонанса некоторых оснований нуклеиновых кислот в расчете на один я-электрон [c.159]

Энергия резонанса. Пример иопа Нз +, строение к-рого можно представить записью НН<->Н + Н, показывает, что энергия основного состояния системы, в к-рой имеется резонанс структур, лежит ниже, чем энергия каждой из структур, участвующих в резопаи-се, в данном случае—структур +НН и Н + Н. Этот вывод имеет общее значение, как следует из вариационного принципа. Пусть в ур-нии (13) Х1, Хг и т.д. означают волновые функции различных валентных структур. Если выбрать с , и т. д. так, чтобы энергия в состоянии ф была минимальной, эта энергия будет, вообще говоря, меньше, чем в любом из состояний X , Ха и т. д. действительно, мы получим, напр., энергию состояния Хх, если положим С2=Сз=- -=с =0, а это, в общем случае, не наилучший выбор значений коэффициентов. Разность энергии наиболее энергетически выгодной валентной структуры и действительной энергии молекулы наз. энергией резонанса. Эту величину называют также энергией сопряжения, или энергией делокализации. [c.310]

В противоположность данным [13] расчеты, произведенные по методу самосогласованного поля [14], показывают однако, что энергия резонанса (или делокализации) триметиленциклопропана и подобных систем практически равна нулю. Иначе говоря, такие соединения являются скорее иолиолефинами, чем сопряженными полиенами или тем более соединениями, приближающимися к небензоидной ароматике. Такое противоречие между результатами расчетов, проведенных двумя методами, неудивительно, если принять во внимание приближенный характер расчетных методов. Очевидно, что к полученным расчетным данным в обоих случаях следует относиться с осторожностью. Поэтому синтез и экспериментальное исследование свойств различных напряженных систем в настоящее время не утратили своего значения для решения вопросов об их устойчивости, о существовании в них сопряжения и др. [c.71]

Следует еще заметить, что стабилизация за счет резонанса не обусловлена мнимым резонансом , имеющим место в молекуле она является физическим явлением, характерным для сопряженных систем, не зависяшим ни от теории резонанса, ни от какой-либо другой теории. Поэтому предпочтительно называть это явление стабилизацией за счет сопряжения. Независимо от энергии резонанса , происходящей из квантово-механических расчетов, можно определить чисто экспериментальным путем физическую величину, очень полезную в практике, для которой наиболее подходит название энергия сопряжения (или мезомерная энергия, или энергия делокализации). Энергию сопряжения можно определить как энергию, реально выделяющуюся в тех случаях, когда при попытке синтезировать молекулу с формулой, соответствующей одной из предельных структур, получают в действительности более устойчивую сопряженную молекулу (см., например, диспропорционирование диклогексена, стр. 142). [c.81]

Наиболее распространенным методом является прямая калориметрия. Удобная установка описана Тонгом и Кеньоном [120]. Значения колеблются от —9 до —21,3 ккал моль. Для большинства мономеров теплоты полимеризации заметно меньше, чем в случае этилена. Это различие, по-видимому, обусловлено двумя причинами. ]3о-иорвых, теплота реакции уменьшается на величину, соответствующую энергии резонанса, связанную с делокализацией двойных связей, что особенно существенно для сопряженных олефинов. Энергию резонанса можно оценить по разностям тенлот гидрирования этих олефинов и этилена. Она достигает 4 ккал моль в случае бутадиена и стирола. [c.167]

Более непосредственной мерой я-электронного сопряжения является энергия делокализации, т. е. вычисленная дополнительная энергия связи, обусловленная я-электронной делокализацией (по сравнению с системой, имеющей изолированные двойные связи). Значения энергии делокализации выражают в единицах р, где р — резонансный (обмей-ный) интеграл, вводимый в методе молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) для вычисления я-электронных энергетических уровней. (Следует помнить, что резонансный интеграл является математическим параметром, применяемым при вычислениях молекулярных орбиталей любой молекулы, а не мерой резонанса в указанном выше смысле.) Абсолютное значение величины р (ккал/моль) получают сопоставлением эмпирических энергий резонанса с вычисленными энергиями делокализации. Однако единого значения величины р не существует, поскольку оно зависит от характера рассматриваемой системы для бензоидных ароматических молекул довольно точное значение параметра р равно —16 ккал/моль. [c.154]

Эта разница в энергиях образования свидетельствует о том, что при образовании сопряженной системы выделяется больше энергии, чем при образовании несопряженной системы. Оказывается, что сопряженные системы являются более стабильными. Эту энергию называют энергией сопряжения (делокализации, резонанса). Структурные нсследования молекулы бутадиена методом электро- иографин показывают, что все ее атомы ле- [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология