Реакции обрыва цепи карбониевый механизм

Полимеризация алкена при действии кислых агентов должна протекать по механизму, сходному с механизмом присоединения галогеноводородов по двойной связи. На первой стадии протон кислоты присоединяется к алкену, образуя карбониевый ион. Далее, в отсутствие какого-либо другого достаточно сильного нуклеофильного агента следующая молекула алкена вступает в реакцию за счет электронной пары двойной связи, и образуется катион с более длинной цепью. Многократное повторение этого процесса может привести к катиону высокого молекулярного веса. Обрыв цепи происходит в результате потери протона. [c.184]

В присутствии 60%-ной серной кислоты изобутилен не превращается в полимер с длинной цепью, а дает смесь димеров (алкенов с восемью углеродными атомами). Механизм этого процесса подобен механизму описанной выше реакции полимеризации, за исключением того, что обрыв цепи происходит после соединения всего лишь двух молекул изобутилена. Малая длина цепи обусловлена высокой концентрацией воды промежуточный карбониевый ион теряет протон, отдавая его воде, прежде чехм он успеет прореагировать со следующей молекулой алкена. [c.224]

Уитбеккер, Холл и Кемпбелл [24] на основании очень высокой температуры плавления полиэфира XI утверждают, что он является, несомненно, полностью транс-полимером. Они считают, что это в значительной мере подтверждает механизм роста цепи через третичные оксониевые ионы, так как если бы процесс протекал через карбониевые ионы, то можно было бы ожидать образования полимера со смешанной цис-транс-ковфитура-цией. Обрыв цепи, по мнению авторов [24], заключается в уничтожении растущей ионной пары, как показано ниже на схеме реакции, ибо полимеры всегда содержат хлор. [c.378]

Поскольку степень полимеризации фракции, растворимой в хлороформе, равна 10, а О-мономер = 850, можно с уверенностью говорить о частой передаче цепи в случае радиационной полимеризации. В противном случае величина выхода О должна равняться 85, что невозможно, поскольку такие высокие выходы первичных ионов и радикальных пар невероятны по энергетическим соображениям. Радикальная передача цепи не может идти, так как она приводила бы к образованию стабильных аллильных радикалов. Предполагая обрыв цепи за счет перехода протона, можно легко объяснить ингибирующее действие воды. Известно, что вода никогда не ингибирует свободнорадикальные реакции, и величина О для расхода воды согласуется с ожидаемой величиной О для образования первичных ионов. Более полно эти доводы развернуты при обсуждении поведения а-метилстирола (см. ниже). Учитывая также то обстоятельство, что радикальная полимеризация Р-пинена не наблюдалась, на основании этих данных можно прийти к обоснованному выводу о том, что радиационная полимеризация Р-пинена идет по катионному механизму. Различие в поведении а- и Р-пиненов можно объяснить неодинаковой реакционной способностью этих мономеров. Решающим фактором является легкость перехода протона от общего карбониевого иона (И) к мономеру [31] (см. также стр. 198 и 313 [c.547]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология