Карбониевый механизм

Карбониевый механизм, при котором НСо(СО)4 действует как кислотный катализатор, был отвергнут на том основании, что тогда наблюдались бы другие реакции (изомеризация углеродного скелета, полимеризация). [c.102]

Этот катион может присоединяться к второй поляризованной молекуле и т. д., причем на растущем конце цепи неизменно сохраняется положительный заряд (карбониевый механизм роста цепи) [c.135]

Карбониевый механизм образования олефинов в качестве побочных продуктов является гораздо более предпочтительным ( 1), чем бимолекулярное расщепление ( 2) [c.33]

Карбониевый механизм полимеризации [c.411]

Полученные нами данные о составе сополимеров свидетельствуют о карбониевом механизме полимеризации. В пользу этого механизма говорит также найденная зависимость скорости совместной полимеризации стирола и метилметакрилата от состава мономерной смеси. [c.412]

Установленные нами закономерности и экспериментальные факты подтверждают карбониевый механизм полимеризации изобутилепа и стирола [10—12]. [c.413]

Реакция роста цепи протекает по обычному механизму, как это было показано ранее. Ион-карбониевый механизм довольно легко объясняет о<сно1Вные закономерности реакции высокую скорость полимеризации при низких температурах, низкую энергию активации, получение полимеров с высокой молекулярной массой. Однако имеются экспериментальные данные, которые, по-видимому, трудно объяснить, исходя из этого механизма полимеризации изобутилена. [c.333]

Распространение цепи идет дальше по карбониевому механизму, и растуш,ие цепи содержат на конце не радикал, а ион карбония [c.629]

Изомеризация алкилгалогенидов за счет перемещения галогенов в углеродной цепи и скелетная изомеризация насыщенных углеводородов в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса относятся к реакциям одного и того же карбониевого типа. Однако между ними есть существенная разница, заключающаяся в том, что перемещающийся атом галоида в ходе реакции теряет связь с исходной молекулой алкилгалогенида, тогда как миграция алкильных групп происходит внутримоле-кулярно. Поэтому, несмотря на общий для обеих изомеризаций карбониевый механизм, лимитирующие стадии и, следовательно, строение переходного комплекса при миграции галогенов или алкильных остатков, по-видимому, должны различаться. [c.12]

Карбониевый механизм, даже при межмолекулярном характере миграции галогенов, сохраняет некоторые энергетические преимущества перед радикальным механизмом или гетеролитическим присоединением — отщеплением галогеноводо-рода, так как при карбониевом механизме стадия перемещения водорода может реализоваться внутримолекулярно через энергетически выгодное трехцентровое циклическое переходное состояние, тогда как два других механизма связаны с затратой энергии на отщепление водорода в среду. [c.12]

Блумфилд предположил, что циклизация дигидромирцена происходит по карбониевому механизму [c.244]

Чильдерс [37] считает, что полимеризация бутадиена в положении 1,4 па растворимых кобальтовых катализаторах происходит по карбониевому механизму, а не по связи Со—С. [c.31]

Абкин, Шейнкер и др. [336] исследовали нолимеризацию и сополимеризацию иод действием у-лучей стирола с изобутиленом, метилметакрилатом и акрилонитрилом нри температуре —78° С в растворителях (этилхло-рид, диметилформамид, триэтиламин). Па основании полученных результатов они пришли к выводу, что сополимеризация стирола и изобутилена, а также стирола и метилметакрилата протекает по карбониевому механизму, а стирола и акрилонитрила — по карбанионному. [c.75]

ВЫВОД о том, что реакция идет по карбониевому механизму замещения (схема VI), при котором первоначально возникающий ион карбония за время своего существования успевает многократно обменять свой протий на дейтерий. [c.503]

В основе современных представлениЕс о механизме катионной полимеризации лежит карбониевый механизм, предложенный Ф. Уитмором [16] в 1934 г. Суть концепции Уитмора состоит в образовании карбониевого иона. Так, нанример, для случая катализа протонными кислотами схема инициирования катионной полимеризации имеет следующий вид [c.92]

Наибольшую трудность представляет привести в соответствие с вышеописанным иопно-карбониевым механизмом очень часто наблюдаемое стереоспецифичное транс-присоединение к олефинам. Ионы карбония имеют плоское строение (см. главу 4), поэтому реагент может подходить с любой из двух сторон с приблизительно равной вероятностью (ср. рис. 17, стр. 130). При этом происходит рацемизация ранее оптически активного центра. Затруднение, возникающее в рассматриваемом случае, было бы устранено, если предположить, что стадия в в схеме (7.8) (нуклеофильная атака воды) происходит синхронно с образованием иона карбоиия (стадия б), т. е. в смысле многоцентровой реакцин ( пуш-пулл ). Однако это исключается низким значением энтропии активации реакции присоединения, которое составляет для реакции изобутен —> —> грег-бутанол только —3 кал/град моль. Таким образом, образование переходного состояния возможно с исключительно малой пространственной затратой, что согласуется с образованием нона карбония, а не какой-либо иной усложненной структуры, как изображается в переходном состоянии реакции пуш-пулл (ср, стр. 112 и 134). [c.378]

Таким образом, реакция электрофильного замещения бромной ртути с симметричными а-меркурированными ментиловыми эфирами фенилуксусной кислоты протекает с обращением конфигурации у асимметрического атома углерода, а реакция симметризации ментиловых эфиров а-броммер-курфенилуксусной кислоты, представляющая собой также реакцию электрофильного замещения, протекает с сохранением конфигурации [39, 44]. Э о обстоятельство можно понять, если предположить, что механизм электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома может изменяться в зависимости от углеводородного радикала, замещаемого атома (или группы атомов), и характера растворителя, как это имеет место при нуклеофильном замещении. В таком случае реакции электрофильного замещения, идущие с сохранением конфигурации, должны соответствовать реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму SnI (точнее, по карбониевому механизму ), а реакции электрофильного замещения, идущие с обращением конфигурации, должны соответствовать реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму Sn2 (точнее, по механизму прямого замещения ). [c.108]

Концепция карбониевого механизма реакций синтеза гидроперекисей и перекисей весьма способствовала развитию работ в этом направлении. Достигнуты значительные успехи в изыскании исходных алкилирующих средств, способных к образованию карбониевого иона. На основе указанных представлений в настоящее время осуществлены многочисленные синтезы. Исследования по этому вопросу отчасти подытожены в работе Рихе [c.11]

Азотсодержащие перекиси довольно легко получаются при взаимодействии перекиси водорода или алкилгидроперекисей с формальдегидом и вторичными аминами з"- по типу реакции Ман ниха реакция протекает по карбониевому механизму [c.13]

На первой стадии происходила дегидратация, сопровождающаяся конденсацией ОН-групп. По температуре это совпадало с началом улетучивания органических продуктов пиролиза к моменту, когда система теряла около 28% воды. Этот процесс в последующем сопровождался разрывом эфирных связей фосфата с формированием полифосфатов и карбонизованного кокса. Для этих процессов было предложено три механизма свободно-радикальный, с участием карбоние-вого иона и циклический, сопровождающийся г<ыс-элиминированием [24, 25]. Свободно-радикальный механизм был исключен из рассмотрения из-за отсутствия влияния ингибиторов свободно-радикальных реакций на начальную скорость пиролиза [25]. Ион-карбониевый механизм был подтвержден посредством кислотного катализа и его кинетических особенностей [24,25]. Этот механизм, по всей видимости, должен проявляться в том случае, когда у р-углеродного атома отсутствует водород, как в случае ПДФ, что является необходимым условием для реализации реакции элиминирования посредством образования циклического переходного состояния. Молекула олефина образуется из термодинамически наиболее выгодного карбониевого иона. Водородная миграция или перестройка структуры могут способствовать образованию наиболее стабильного реакционного карбониевого иона. После того как осуществляется реакция по ионному механизму эфирного пиролиза с раскрытием цикла, происходит вторая стадия термодеструкции эфиров, описываемая по механизму г<мс-элиминирования (6.3). [c.165]

Общей является точка зрения, что полимеризация изобути-ленов протекает по карбониевому механизму, через образование промежуточного комплекса из катализатора и молекулы изобутилена. [c.199]

Некоторые исследователи считают, что сополимеризация стирола и изобутилена происходит по карбониевому механизму и [c.96]

В дальнейшем нами было установлено, что явление резкого увеличения скорости полимеризации в присутствии твердых окислов имеет более общее значение, чем это казалось ранее. Было найдено [18], что значительные кинетические эффекты имеют место не только при полимеризации изобутилена и стирола, мономеров, полимеризующихся по карбониевому механизму, но и акрилонитрила и метилметакрилата — соединений, склонных полимеризоваться как под действием излучений, так и под действием соответствующих катализаторов по анионному механизму. Однако ири этом было обнаружено существенное различие в каталитическом действии твердых добавок в зависимости от их полупроводниковой природы на полимеризацию мономеров, обладающих электронодо-норными (изобутилен, стирол) или электроноакцепторными свойствами (акрилонитрил, метилметакрилат). Так было показано [18], что при увеличении поверхности реакционного сосуда (стеклянный порошок) скорость полимеризации акрилонитрила при —78° С не только не увеличивается, как это имеет место в случае изобутилена или стирола [17], но, наоборот, уменьшается примерно в 2 раза по сравнению со скоростью полимеризации акрилонитрила в гомогенных условиях. [c.58]

Роль природы поверхности твердых добавок особенно наглядно проявляется при исследовании совместной нолимеризации. Так, хорошо известно, что совместная полимеризация изобутилена и стирола осуществляется при —78° С в растворе хлористого этила как под действием у-лу-чеп [4], так и катализаторов типа льюисовских кислот [20] по карбониевому механизму в этих случаях сополимеры обогащены изобутилено-вым компонентом. Однако при 0° С в отсутствие твердых окисных добавок или в условиях увеличения поверхности за счет введения стеклянного порошка, как это видно из рис. 4, сополимеры обогащены стирольным компонентом, что указывает на радикальный механизм реакции. Наоборот, [c.60]

Самая медленная стадия реакции — процесс тримолекулярный ион-дипольная связь в сольватированно М катионе (А) может превратиться в ковалентную (стадия а), но может также, в силу относительной устойчивости трифенилметил-катиона, разорваться (стадия б). В последнем случае образовавшийся плоский трифенилме-тил-катион может быть атакован молекулой метилового спирта равновероятно как с одной, так и с другой стороны. Такой механизм замещения Свэн называет (в отличие от 5]( 1) карбониевым механизмом. [c.156]

Карбониевый механизм Свэна был поставлен под сомнение Дорин-гом, изучившим реакции нуклеофильного замещения 1-бромбициклооктана (I) в различных растворителях и обнаружившим полную аналогию в поведении 1-бромбициклооктана и третичного бромистого бутила. [c.157]

Дальнейший рост цепи может происходить по различным механизмам в за-зисимости от характера мономера и катализатора. Так, под влиянием кислот ов происходит по так называемому карбониевому механизму, когда растущий комплекс со. гержит на конце трехвалентный атом углерода [c.44]

В то же время теория бифункционального катализа Миллса и сотр. [168] нашла в последние годы широкий отклик. Согласно этой теории, олефин, образующийся в качестве промежуточного соединения на поверхности металла, мигрирует к кислотному центру носителя там он изомеризуется по карбониевому механизму (гл. IV), а затем возвращается к металлу, где и происходит ароматизация [c.123]

Авторы предпочитают пользоваться подобного рода механизмами и для объяснения результатов других реакций, хотя в свете современных представлений считается, что ионно-каталитические реакции протекают по карбониевому механизму [13—15]. [c.19]

Керн и Яакс [18] объясняли природу индукционного периода, используя представления о полимеризационно-деполимеризационном равновесии (ПДР) при образовании полиоксиметилена (см. гл. II). При этом предполагается, что реакция происходит по оксониево-карбониевому механизму [c.75]

Подобная схема была предложена недавно для катионной полимеризации тетрагидрофурана на оксониевых солях (вместо оксониево-карбониевого механизма, предложенного Меервейном [40, 41]. Ранее она рассматривалась для оксациклобутана [43]. [c.79]

Однако в последнее время было показано, что радиационная полимеризация, проводимая в определенных условиях, в частности при низких температурах, протекает по карбониевому механизму [7—19]. [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология