Передача кинетической цепи при полимеризации радикальной

Средняя длина полимерной материальной цепи при эмульсионной полимеризации равняется, так же как и а других цепных радикальных процессах, произведению скорости роста этой цепи Ар[Л1] на среднюю продолжительность ее формирования tф. Значение (ф определяется условиями обрыва цепи и зависит от относительной скорости протекания процессов, приводящих к обрыву. Такими процессами помимо обрыва кинетической цепи могут являться процессы передачи кинетической цепи на мономер, полимер или эмульгатор. Хотя эти реакции не учитывались три расчетах молекулярной массы полимеров при эмульсионной полимеризации [20, 29, 31—33]1, некоторые общие выводы об их влиянии могут быть сделаны при сравнении характерных времен. процессов = = N/p и to—NAV ko с наименьшим из характерных времен реакций передачи цепи ts, которое связано с константой скорости этой реакции и концентрацией агента передачи цепи в латексных частицах [5] соотношением [5]) [c.74]

Процесс ионно-цепной полимеризации (обычно называемой ионной), так же как и радикально-цепной, состоит из нескольких элементарных реакций инициирования, в данном случае заключающегося в образовании ионов или ионных пар роста макроионов, которые часто называют активными центрами прекращения роста в результате передачи кинетической цепи или ее обрыва. В качестве мономеров в ионной полимеризации можно использовать самые разнообразные соединения. Наряду с олефинами с полярными заместителями, в том числе и донорными, можно применять незамещенные олефины, ненасыщенные соединения с гетероатомами, как, например, альдегиды и кетоны, кетимины, нитрилы, кетены, изоцианаты, цианамиды, и различные гетероциклические соединения типа [c.120]

Средняя степень полимеризации определяется по уравнению, аналогичному уравнению для радикально-цепного процесса. Однако при катионной полимеризации преобладающими являются реакции передачи кинетической цепи на примеси. Если пренебречь реакциями обрыва кинетической цепи (отсутствие этих реакций особенно характерно в процессе полимеризации циклических соединений) и считать, что реакционная система не содержит даже следов посторонних веществ, то степень полимеризации должна быть обратно пропорциональна концентрации катализатора. Это положение выполняется во многих случаях. Если же реакционная смесь содержит какое-то количество веществ — агентов передачи цепи,то [c.131]

Реакция полимеризации протекает по радикально-цепному механизму, инициируется перекисями, в том числе персульфатами, или радиационным излучением. В последнем случае удается получить полимер особенно высокого молекулярного веса. Блочная полимеризация в присутствии инициаторов часто сопровождается передачей кинетической цепи на мономер. Эту реакцию удается подавать понижением температуры полимеризации, т. е. применением инициаторов с низкой температурой распада или активированием этого процесса промоторами. Блочную полимеризацию трифторхлорэтилена рекомендуется проводить при 20° С в присут- [c.315]

Винилхлорид легко полимеризуется в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации. Прекращение роста макрорадикалов в процессе реакции, проводимой в среде мономера, происходит преимущественно в результате передачи кинетической цепи на мономер, а с повышением степени конверсии — и на полимер. Чем выше температура реакции, тем больше скорость передачи кинетической цепи, а следовательно, ниже средняя степень полимеризации [c.317]

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений. Процесс образования каждой макромолекулы включает несколько элементарных актов инициирование реакции с образованием начального свободного радикала, последовательное присоединение к нему молекул мономера с сохранением в концевом звене растущей макромолекулярной цепи свободной валентности (т. е. сохранением свойств цепи как свободного радикала) и, наконец, прекращение роста макромолекулы. Прекращение роста может сопровождаться передачей кинетической цепи. [c.103]

Однородность построения цепи при радикальной полимеризации нарушается за счет вторичных реакций, среди которых превалирует передача цепи на полимер [2, с. 279 9, 10]. По чисто кинетическим причинам эта реакция приобретает существенное значение с увеличением глубины полимеризации. [c.177]

Передача цепи. Ограничение материальных цепей при полимеризации может происходить не только путем реакции обрыва, но и в результате реакций передачи цепи, которые весьма характерны для радикальной полимеризации. При передаче цепи происходит отрыв растущим радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая — нет. [c.11]

IV. Для радикальной полимеризации характерны реакции передачи цепи. Сущность состоит в отрыве растущим радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате радикал превращается в валентно-насыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Передача цепи может осуществляться 1) через молекулу мономера [c.387]

Полученные результаты представлены в табл. 4.2 и на рис. 4.3. Видно, что для ранней стадии полимеризации в области конверсий до 0,2 ммоль/г (1/3 монослоя) характерны постоянство скорости процесса и образование преимущественно линейных макромолекул с постоянной молекулярной массой и М /М = 2. На этой стадии основная часть центров, инициирующих полимеризацию, образуется за счет радиолиза подложки, обрыв кинетических цепей происходит по первому порядку, обрыв материальных цепей в основном определяется передачей на мономер. Радикальная полимеризация в таких системах характеризуется значением М /М = 2.. [c.121]

Объяснение действия ингибиторов цепных реакций окисления основывается на представлении о дезактивации кинетических цепей, например, путем отрыва активными радикалами подвижных атомов водорода от молекул ингибитора. При этом образуются малореакционноспособные свободные радикалы. Следовательно, в этих случаях протекают реакции того же типа, что и при передаче цепи в процессе радикальной полимеризации ненасыщенных соединений. [c.128]

Для радикальной полимеризации весьма характерны реакции передачи цепи, сущность которых состоит в обрыве растущего радикального атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате этого радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Передача цепи может осуществляться через молекулу мономера, растворителя, полимерные молекулы, уже успевшие образоваться в реакционной системе. В последнем случае образуются разветвленные макромолекулы. [c.18]

Процесс радикальной полимеризации включает в себя реакции инициирования, роста, обрыва и передачи цепи. Коротко остановимся на каждой из них, после чего выведем основные кинетические уравнения полимеризации. [c.9]

Терминология цепных реакций в применении к реакциям полимеризации не лишена неопределенностей. Термины рост , обрыв , время жизни и т. д. можно применять как к кинетической цепи, так и к росту молекулы, а вследствие существования процессов передачи цепи это не всегда одно и то же. Термины рост и константа скорости роста кр относятся только к актам роста. С другой стороны, обрыв и к следует относить к процессу прекращения кинетической цепи, а не к процессу прекращения роста молекулы, но это правило строго соблюдают только в области радикальной полимеризации [c.93]

При выводе уравнения (4.18), характеризующего длину кинетической цепи, было предположено в неявном виде, что реакции передачи отсутствуют, В действительности уравнение для кинетической длины цепи должно учитывать реакции передачи, поэтому в кинетическую схему радикальной полимеризации необходимо добавить реакции [c.92]

Полимеризация ненасыщенных мономеров по свободно-радикальному механизму — кинетическая схема полимеризации - эффективность инициаторов — автоускорение - длина цепи - передача цепи - константы элементарных стадий - ингибиторы и замедлители. [c.378]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Кинетическая схема радикальной полимеризации ВА включает стадии инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Достато-чно полное описание кинетики полимеризации В А приведено в [11], мы же ограничимся здесь рассмотрением некоторых характерных особенностей реакции полимеризации этого мономера, оказывающих влияние на свойства получаемого ПВА. [c.9]

Радикальная полимеризация, В середине 30-х годов систематическими исследованиями цепного механизма реакции радикальной полимеризации начинает заниматься С. С. Медведев. Он установил радикальную природу многих полимеризационных процессов, сформулировал понятие инициирования полимеризации как зарождение цепей в результате распада перекисных соединений с образованием свободных радикалов, дал первую количественную кинетическую формулировку реакций передачи цепи, которая определила их значение для регулирования молекулярной массы полимеров, внес существенный вклад в понимание механизма радикальной полимеризации при глубоких конверсиях, сополимеризации и эмульсионной полимеризации. [c.111]

Инициированная полимеризация стирола явилась объектом наиболее интенсивных исследований по моделированию процесса полимеризации в реакторах различного типа. В работах группы канадских исследователей теоретически и экспериментально изучался процесс полимеризации стирола в растворе в реакторе периодического и непрерывного типа а также в каскаде реакторов с мешалками Во всех случаях использовали кинетическую схему радикальной полимеризации, рассмотренную впервые Лью и Амундсоном вводя в нее реакцию передачи цепи на растворитель. Кинетические константы, включая константу обрыва цепи как функцию концентрации растворителя, брали из литературных данных . Подобные исследования опубликованы в Японии 1- и ФРГ в8. [c.333]

Инициированная полимеризация стирола в растворе является предметом интенсивного исследования во многих странах. В соответствии с [138, 139] изложим основные результаты инициированной полимеризации стирола в бензоле. Экспериментальные и теоретические результаты сопоставлены для конверсии и ММР (получаемого методом гель-проникающей хроматографии) для периодического и непрерывного процесса в реакторе с мешалкой н в каскаде реакторов. Это одна из наиболее полных работ по математическому моделированию полимеризационных процессов. Кинетическая схема включает традиционный механизм радикальной полимеризации с учетом передачи цепи на мономер и растворитель [c.240]

Детальное исследование радикальной полимеризации фенилацетилена, инициированной перекисью бензоила , позволило установить, что, так же как и в случае радиационного инициирования, значительную роль играет реакция передачи цепи через мономер. Этому благоприятствует наличие в молекуле мономера подвижного р-атома водорода. Было найдено, что предельный выход полифенилацетилена прямо пропорционален начальной концентрации перекиси, причем число молей фенилацетилена, вступающего в реакцию, приходящееся на один моль перекиси, равно 6,8. Молекулярный вес полифенилацетилена (определенный криоскопическим методом) оказался равным 730. Таким образом, можно считать, что при распаде одной молекулы перекиси образуется одна молекула полифенилацетилена. На рис. П.4 и П.Б представлены кинетические [c.57]

Веш,ество 2, на молекулы которого происходит передача кинетической цепи, может иметь различную природу. Им может быть специально введенная добавка для регулирования молекулярной массы, какие-либо ингибирующие примеси в системе, молекулы растворителя или мономера. В последнем слзшае параметр р (7.42) оказывается зависящим лишь от температуры. Все приведенные соотношения могут быть применены для процесса радикальной полимеризации мономеров типа аллилацетата, для которых константа скорости регенерации очень мала, а константа реакции передачи цепи на мономер велика. В результате протекания такой деградационной передачи цепи образуется полимер малой молекулярной массы. [c.208]

Первичным актом деструктивной реакции при радикальной полимеризации виниловых мономеров является передача кинетической цепи на полимер, которая, как правило, осуществляется путем отрыва атома водорода от полимерной цепи. Четкие доказательства этому были получены в работах [5—7]. При исследовании деструкции полиизобутилена под действием ряда алифатических радикалов с реакционным центром на атомах углерода, кислорода, серы, азота было однозначно показано, что деструкцию вызывают лищь те радикалы, которые являются активными акцепторами атомов водорода. При малых степенях конверсии реакция передачи цепи на полимер приводит к росту боковых ответвлений по законам, аналогичным законам роста основных цепей. При больших степенях конверсии, когда рост цепи становится диффузионно контролируемым, активация полимерных цепей приводит помимо роста боковой цепи к ряду вторичных процессов, одним из которых является распад образовавшегося макрорадикала по С—С-связи основной цепи [11]. Значительно менее вероятна непосредственная атака С—С-связей основной цепи свободными радикалами [12]. [c.8]

Поливинилтиоацетат, так же как и поливинилацетат, получается в присутствии инициаторов радикально-цепной полимеризации. Однако склонность к реакциям передачи кинетической цепи на мономер, инициатор и примеси для макрорадикалов ви-нилтиоацетата значительно выше, чем для макрорадикалов винилацетата. Пока удалось получить полимеры сравнительно низкой степени полимеризации. Так, в среде азота при 60° С при использовании в качестве инициатора динитрила азо-бис-изомасляной кислоты получен полимер со степенью полимеризации 13—17. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,7. Константа переноса кинетической цепи на мономер на три порядка выше, чем при полимеризации винилацетата. [c.367]

При радикальной полимеризации получить полимеры с регулярным расположением звеньев практически очень трудно, кроме того трудно регулировать и молекулярную массу. Частично молекулярную массу образуемого полимера можно регулировать путем использования реакции передачи цепи, которая заключается в том, что в систему вводят специальное вещество - регулятор, которое обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. В данном случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается. В обычной же реакции обрыва цепи происходит обрыв и кинетической, и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи выполняют вещества, легко дающие свободные радикалы, и часто растворители, содержащие в молекуле атомы галогена (ССЦ, СНС1з и др.), а также меркаптаны [c.27]

Если в системе возможно протекание реакции передачи цепи, то рост макрорадикалов ограничивается их взаимодействием с молекулой агента передачи 2Н. В результате этой реакции обрузует-ся свободный радикал 2% способный начать новую цепь. В этом случае один первичный радикал инициатора может привести к образованию нескольких полимерных цепей, которые получаются в результате роста одной кинетической цепи. Таким образом, длина кинетической цепи (т. е. среднее количество молекул мономера, заполимеризовавшихся под действием одного первичного радикала) может быть много больше степени полимеризации полученных макромолекул. Кинетическую схему радикальной полимеризации можно представить следующим образом. [c.112]

ЧТО общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста и что его расход в результате участия в реакциях инициирования и передачи цепи ничтожен. Более строгим является подтверждение этого допущения непосредственно в том виде, в каком оно сформулировано выше, а не обоснование его большими значениями длины кинетической цепи (среднее количество молекул мономера, исчезающих при полимеризации, на каждый радикальный конец, образовавшийся на стадии инициирования) или длины молекулярной цепи (среднее количество мономерных звеньев на полимерную молекулу). Можно представить гипотетический случай, когда одна из этих величин достаточно велика, несмотря на то, что полная скорость реакции значительно больше, чем скорость только реакции роста. Например, если инициирование происходит в результате образования бирадикалов из пар молекул мономера [уравнение (1.У1)], а обрыв при соединении радикалов друг с другом происходит очень легко, то молекулы с большой длиной цепи могут образовываться даже в том случае, если реакция роста не протекает вовсе (и длина кинетической цепи будет равна единице) далее, если передача через мономер происходит очень легко, а реакция обрыва имеет. низкую скорость, то длина кинетической цепи будет велика, но исчезновение заметного количества мономера будет связано с протеканием реакции передачи цепи (и молекулярная цепь будет иметь небольшую длину). Справедливость допупдения о том, что скорость исчезновения мономера равна скорости реакции роста, подтверждается двумя фактами во-первых, это допущение приводит к уравнениям, хорошо согласующимся с экспериментальными данными, и, во-вторых, как может быть показано, длина и кинетической, и молекулярной цепи обычно достаточно велика, и рассмотренные выше случай лишь очень редко соответствуют какой-либо реальной полимеризационной системе. [c.23]

Гийо и сотр. использовали газовую хроматографию также для изучения констант реакции передачи цепи [28]. Применявшиеся ранее методы, основанные на амперометрическом титровании, использовании меченых атомов или на определении средней молекулярной массы образовавшегося полимера, очень специфичны или недостаточно точны. Для онределения констант передачи цени в работе [28] использованы данные газо-хроматографи-ческого анализа реакционной смеси, в которую предварительно был введен инертный внутренний стандарт. Это позволило получить в одном опыте временную зависимость конверсии мономера и расхода агента передачи цепи. Этот метод был применен для определения констант передачи цепи при радикальной полимеризации стирола в присутствии к-бутилмеркантана. Реакцию проводили в реакторе под небольшим давлением азота при температуре 60° С. Реакция начиналась при добавлении к реакционной смеси (240 г толуола, 93,8 г стирола и 0,222 3 м-бутилмеркаптана) 0,8 з азо-быс-изобутиронитри-ла. Отобранные пробы охлаждали до 0° С и их аликвотную часть анализировали на хроматографе с пламенноионизационным детектором. Разделение проводили при 110° С на колонке (500 X 0,2 см), заполненной хромосорбом W, импрегнированным 10% силиконового масла SE-30. На рис. 22 приведены кинетические кривые расхода стирола (2) и к-бутилмеркаптана 2). Как видно из рисунка, к-бутилмеркаптан почти полностью вступает в реакцию при степени конверсии мономера 15%. Константа передачи А д определялась на основе уравнения [c.91]

Совокупность установленных экспериментальных фактов однозначно свидетельствует о том, что жидкофазная полимеризация ОДФВФ под действием излучения протекает по радикальному механизму с мономоле-кулярным обрывом кинетических цепей. Мономолекулярный обрыв кинетических цепей осуществляется, по-видимому, путем внутримолекулярной перегруппировки растущего полимерного радикала с образованием относительно стабильного радикала, не способного продолжать реакцию. С другой стороны, не исключена возможность образования стабильного радикала в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера. [c.89]

Аллильные радикалы слишком устойчивы, чтобы инициировать полимеризацию, поэтому, когда совершается акт передачи цепи, кинетическая цепь обрывается. Дальнейшая судьба аллильных радикалов не ясна. Реакция (3.141) эквивалентна обрыву ингибитором, которым в данном случае является сам мономер. В такой реакции полимеризации рост и обрыв цепи будут характеризоваться одними и теми же кинетическими уравнениями линейной зависимости от концентрации инициатора и мономера, так как в реакциях участвуют одни и те же реагенты в одинаковых соотношениях. Степень полимеризации определяется просто как отношение констант скоростей роста и обрыва цепи и не зависит от концентрации инициатора. При полимеризации некоторых аллильных мономеров обрыв может идти не только вследствие деструктивной реакции переноса аллильного атома водорода, но и в результате реакции радикального замеш ения по схеме М .-НСН2=СН —СНгОСОК —> М —СН, —СН = СН2 + КС00-. (3.142) [c.213]

Относительные константы скоростей передачи цепей к мономерам С = kJkp при радикальной полимеризации ВА и ММА на аэросиле, тренированном при 200 и 400°С, были оценены в работе [18]. В этих системах реализуется линейный обрыв кинетических цепей. Для этого случая, предполагая незначительность вклада процесса невырожденной передачи цепи к поверхности, можно воспользоваться уравнением [c.109]

При взаимодействии растущего радикала с молекулой передатчика цепи прекращается рост материальной цени, т. е. снижается молекулярная масса образующего полимера, при чтом кинетическая цепь сохраняется. Способность к участию в передаче цепи при радикальной полимеризации характеризуют константой передачи цепи на мономер См, на растворитель s, на инициатор Сц [c.13]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

Развитие теоретических представлений в области радикальной олигомеризации и накопленный экспериментальный материал по реакциям передачи цепи позволили в настоящее время подойти к решению проблемы теоретического расчета молекулярных параметров РО при различных условиях их синтеза. В работе [1о1 теоретически исследована зависимость между кинетикой изменения ММР и скоростью реакции передачи цепи на полимер макрорадикалами в условиях разветвленной радикальной полимеризации. Были получены соотношения, позволяющие определить некоторые характеристики распределения центров ветвления по макромолекулам, исходя из экспериментальных кинетических данных и изменения средних молекулярных масс. В работе [150] описана математическая модель процесса радикальной олигомеризации, учитыйающая все побочные реакции, которые оказывают влияние на РТФ и ММР. [c.105]

Основные процессы получения полимеров — полимеризация и поликонденсация [540, 755]. Они происходят по цепному или ступенчатому механизму. Первый аналогичен цепным реакциям, характерным для низкомолекулярных соединений, второй — простым реакциям типа этерификации. Полимеризация часто подчиняется кинетическим закономерностям цепных процессов (для большинства полимеров, описываемых в этой монографии), реакции поликонденсации протекают по ступенчатому механизму. Для цепной полимеризации, которая может быть радикальной и ионной, характерны следующие элементарные стадии инициирование, рост, обрыв и передача цепи. Например, схему фотополимеризации этцлакри- [c.50]

Молекулярновесовое распределение при радикальной полимеризации имеет болев сложный характер, чем в поликонденсации, В радикальной полимеризации обрыв может иметь место в результате нескольких реакций диспропорционирования, рекомбинации и передачи цепи. Положение еще больше усложняется в результате того, что молекулярный вес образующегося полимера в каждом случае зависит от степени завершенности реакции, что связано с изменением в процессе полимеризации как концентраций мономера и инициатора, так и констант скорости реакций обрыва и роста. Молекулярновесовое распределение можно сравнительно просто оценить для начальных стадий полимеризации, где все кинетические параметры ([М], [I], кр и ко) практически постоянны 175—77]. В этих условиях молекулярный вес полимера не зависит от степени превращения мономера. [c.240]

Здесь не рассматриваются явления так называемого гелеобразования в процессах полимеризации, в которых, например, в результате образования разветвленных полимерных молекул вследствие реакции передачи цепи на полимер или вследствие реакции сшивания по линии двойных связей, сохраняющихся при полимеризации диеновых углеводородов, реакционная смесь превращается в студень (гель). Эти вопросы описаны в литературе, посвященной теории и практике полимеризационных процессов. Кинетические особенности гелеобразования в процессе гомогенной радикальной полимеризации рассмотрены недавно Кучановым и Письменом [1]. [c.218]

При изучении характера зависимости средней стапени полимеризации от параметров процесса сразу же выяснилось, что механизм радикальной полимеризации более сложен, чем считалось вначале. Поэтому потребовалось ввести представления о новых тшах элементарных реакций. Так, при изучении кинетики полимеризации в разбавленных растворах мономеров оказалось, что средняя степень полимеризации зависит от природы растворителя. Для объяснения этого явления Флори предложил вклю чять в кинетическую схему элементарную реакцию передачи цепи. Суть этой реакции заключается в том, что растущий макрорадикал взаимодействует с молекулой растворителя (или другого реагента) и рост макрорадикала прекращается, но зато образуется новый свободный радикал, апособный вести полимеризацию [c.44]

При рассмотрении уярощенной /кинетической схемы радикальной полимеризации мы допускали возможность протекания только реакции передачи цепи на растворитель. Учитывая высокую реакционную способность макрорадикалов, следует предположить, что они будут вступать во взаимодействие со всеми веществами, присутствующими в реакционной системе с мономером, растворителем, инициатором, примесями, опециальными добавками (если они имеются) и, наконец, с полимером. С точки зрения регулирования молекулярной массы продукта наибольшее значение имеет возможность рпредачи цепи на специальные добавки — регуляторы или, как 1ИХ еще называют, агенты передачи цепи. Все остальные реакции передачи являются большей частью нежелательными процессами, с которыми приходится считаться. [c.179]

До сих пор мы говорили о механизме процесса полимеризации, протекающего в кинетической области в изотермических условиях. В этом случае перечисленные выше элементарные реакции (ишщии-рование, рост, передача и обрыв цепи) будут определять все кинетические закономерности процесса полимеризации. Однако в реальной реакционной системе физические условия будут резко изменяться в течение процесса по мере накопления высокомолекулярных продуктов. Представим себе радикальную полимеризацию жидкого винилового мономера, например стирола. Вязкость жидкого стирола при 50 °С составит 0,5 спз. Образующийся полимер будет растворяться в мономере, и к концу процесса при конверсии 80—90% реакционная смесь будет представлять собой концентрированный раствор полимера, вязкость которого может достигать 10 —10 спа. Столь сильное возрастание вязкости, безусловно, окажет влияние на характер массопередачи и теплопередачи, а эти факторы э свою очередь должны повлиять на кинетику процесса. Даже в том случае, когда полимер нерастворим в мономере (как, например, при полимери-захщи акрилонитрила), накопление твердой фазы может привести К созданию диффузионных затруднений для макрорадикалов и молекул мономера, а следовательно, повлияет на кинетику процесса. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология