Температура плавления алифатических полиэфиров

Низкая температура плавления алифатических полиэфиров была известна еще Карозерсу она является причиной того, что эти соединения не нашли технического применения. Для получения термостойких продуктов поликон- [c.12]

Как уже указывалось выше, исследования Карозерса с сотрудниками [17] в области синтеза полимеров методом поликонденсации были начаты именно с получения полиэфиров, причем в качестве мономеров использовались исключительно алифатические дикарбоновые кислоты и диолы. Вследствие низкой температуры плавления, малой устойчивости к гидролитической деструкции, а также относительно легкой растворимости алифатические полиэфиры не смогли использовать для формования из них текстильных волокон [87]. В табл. 8 приведены температуры плавления алифатических полиэфиров, впервые полученных Карозерсом и Хиллом [83]. [c.54]

Температуры плавления алифатических полиэфиров [c.54]

В табл. 80 приведены температуры плавления полиэфиров жирных и ароматических кислот и различных гликолей. Для сравнения даны температуры плавления алифатических полиэфиров, содержаш,их равное число углеродных атомов. [c.273]

Алифатические полиэфиры плавятся при более низкой температуре, чем углеводороды равной степени полимеризации, хотя полярный характер эфирной связи должен был бы усиливать межмолекулярное взаимодействие. Между тем температура плавления полиэтилена равна 130 °С, а температуры плавления различных полиэфиров с соответствующей степенью полимеризации колеблются в пределах 45—90 °С. С увеличением числа эфирных связей в цепи температура плавления полиэфира понижается [c.349]

Сравнение температур плавления алифатических и ароматических полиэфиров, имеющих звенья равной длины [75] [c.273]

Из ЭТИХ данных видно, что температуры плавления ароматических полиэфиров выше, чем алифатических с тем же числом атомов углерода в цепи. При увеличении длины алифатической цепочки кислоты температура плавления полиэфира понижается, как это видно из данных табл. 81, [c.273]

В случае смешанных полиэфиров наблюдается наличие минимума на кривой состав — свойства. Особенно ярко это проявляется в системах смешанных полиэфиров, состояш их из алифатических и ароматических компонентов. На рис. 119 графически показано изменение температур плавления смешанных полиэфиров системы терефталевая -f + (себациновая) адипиновая кислоты и этиленгликоль. [c.275]

В течение длительного времени алифатические полиэфиры не имели важного промышленного значения в основном из-за низкой температуры плавления. Например, полиэфиры со степенью полимеризации того же порядка, что и для промышленного полиэтилена, плавятся в районе 50-80 ° С, тогда как плавление полиэтилена наблюдается при 120°С. Эта проблема низкой температуры плавления была решена путем введения ароматических колец в цепь полиэфира. Это видно из следующего примера- [c.175]

Введение ароматических ядер в основную цепь полимера всегда приводит к повыщению жесткости алифатической цепи и, как следствие, к повышению температуры плавления и понижению растворимости полимера. Это явление хорошо изучено на примере полиэфиров, и полиамидов, [c.328]

Сложные полиэфиры [6]. Наибольшее применение в технике имеют ароматические полиэфиры, полученные из гликолей и ароматических кислот (главным образом фталевой кислоты). Алифатические полиэфиры вследствие низкой температуры плавления и недостаточной химической стойкости лишь ограниченно используются в промышленности. [c.349]

КИМ методом при определенных условиях (см. раздел 4.2.1). Как н в случае полиамидов и полиэфиров, температуры размягчения алифатических полиуретанов зависят от числа атомов углерода между функциональными группами. Полиуретан, полученный из бутандиола-1,4 и гексаметилен-1,6-диизоцианата, имеет промышленное значение, обусловленное его высокими показателями свойств, например высокой температурой плавления (около 184 °С) и большей, чем у найлона 6,6, стойкостью к гидролизу. Реакцию можно проводить как в расплаве, так и в растворе. [c.227]

Табл. 4 показывает далее, что ароматические полиэфиры плавятся при более высоких температурах, чем их алифатические аналоги, но оба типа полиэфиров имеют сравнимые величины. Значительное повышение температуры плавления ароматических полимеров должно быть обусловлено понижением энтропии плавления. Однако величины энтропии плавления, рассчитанные на единичную связь, для ароматических полиэфиров даже несколько выше, чем для линейных. [c.129]

Карбонильные группы этих полимеров, заключенные в цикле, весьма реакционноспособны и легко вступают в реакцию с первичными аминами. Введение в такой полиэфир боковых алифатических и ароматических групп снижает температуры плавления и уменьшает способность к волокнообразованию. [c.23]

Температуры плавления гомологических рядов алифатических полиамидов и полиэфиров [c.427]

Замещение одной из групп СН в цепи атомами кислорода приводит к снижению температуры плавле1шя как в случае полиэфиров и полиамидов (см. табл. 29, № 1—4, 9—12), так и в случае полиоксиэтилена (№ 16). Это особенно резко проявляется в случае полимера из диэтиленгликоля и терефталевой кислоты (№ 4). Замещение двух не рядом стоящих групп СН2 в цепи атомами кислорода также сильно сказывается на температуре плавления (№ 14). Это влияние, очевидно, обусловлено гибкостью связи О—СНз, чем, по-видимому, и объясняется низкая температура плавления алифатических полиэфиров вообще, а также тот факт, что температура плавления линейных низкомолекулярных эфиров ниже температуры плавления соответствующих углеводородов. Инкремент энергии когезии для атомов кислорода выше, чем для групп СНз и У [c.293]

Сложные алифатические полиэфиры плавятся также при более низких температурах, чем полиметилен, несмотря на наличие полярных групп О—С—О, способных к образованию межмолекулярных водородных связей. Интересно, что и низкомолекулярные сложные эфиры, например дибутиладипинат и бутилвалерат, имеют более низкие температуры плавления, чем соответствующие угле-водороды,- В то же время мономерные кетоны плавятся при несколько более высоких температурах. Все эти факты свидетельствуют о том, что низкие температуры плавления сложных полиэфиров обусловлены наличием в цепях гибких связей С—О—С. [c.117]

Алифатические полиэфиры плавятся при более низкой температуре, чем углеводороды равной степени полимеризации, хотя полярный характер эфирной связи должен был бы усиливать межмолеку-лярное взаимодействие. Между тем температура плавления полиэтилена 130° С, а температуры плавления различных полиэфиров с соответствующей степенью полимеризации колеблются в пределах 45— [c.432]

Высокую температуру плавления (264°) полиэфира терефталевой кислоты и этиленгликоля (терилена) нельзя объяснить увеличением когезионной энергии, так как для терилена и алифатических полиэфиров это величина одного и того же порядка, что становится понятным при более детальном рассмотрении действительно, для заметного повышения когезионной энергии необходимо увеличить количество или полярность функциональных групп или уменьшить расстояние между соседними цепями. Число и полярность групп не изменяются при замене пробковой кислоты на терефталевую [c.15]

Большое число синтезированных в настоящее время полиэфиров позволяет установить, как это было сделано и для полиамидов, связь между строением мономеров и свойствами образующихся полимеров. Как и следовало ожидать, и в этом отношении имеет место определенная аналогия между обоими классами полимеров. Этот круг вопросов нашел отражение в работах Хилла с сотрудниками [28, 34, 38, 45[, Изара [98], Батцера [96], а также Коршака с сотрудниками [39, 93). Характер зависимости температуры плавления алифатических поли иров от числа метиленовых групп между эфирными связями принципиально отличается от аналогичной зависимости для полиамидов в то время как у полиамидов при увеличении числа амидных групп в цепи наблюдается повышение температуры плавления (см. рис. 3, стр. 31), для полиэфиров имеет место обратное явление — чем большее число эфирных групп приходится на единицу длины цепи, тем ниже температура плавления полиэфира. Этот факт представляется на первый взгляд неожиданным, так как при увеличении числа эфирных групп в цепи возрастают силы взаимодействия и поэтому следовало бы ожидать повышения температуры плавления. По мнению Банна [95], аномальное поведение алифатических полиэфиров можно объяснить, если учесть возможность свободного вращения отдельных звеньев цепи относительно некоторых связей (в частности, входящих в эфирную группировку), и поэтому большая гибкость макромолекулы перекрывает влияние увеличения сил межмолекулярного взаимодействия (см. также [40]). Поэтому температура плавления всех алифатических полиэфиров в отличие от соответствующих полиамидов ниже температуры плавления полиэтилена и приближается к последней по мере уменьшения числа эфирных групп на каждые 100 атомов основной цепи. Эта закономерность имеет место и для полиамидов (рис. 11), но зависимость изменения температуры плавления от строения цепи обратная. [c.57]

Как видно, температуры плавления синтетических полиэфиров, несмотря на различия длин алифатических цепей, лежат в большинстве ниже 100°С. Кривые на рис. 7 показывают, что температура плавления полиэфиров значительно повышается, если звено (СНа)4 замещается бензольным кольцом. Подобное явление было открыто Уинфильдом и Диксоном в 1941 г. В течение целого десятилетия этот эффект объяснялся двумя факторами. Первый предполагал наличие особых сил межмолекулярного притяжения, которые, вероятно, действуют между бензольными кольцами в соседних цепях другой объяснял эффект на основе теории химического резонанса при условии, что все терефталатное [c.57]

В результате такой модификации образуются полиэфиры с пониженной температурой плавления и менее резко выраженной кристалличностью. Эдгар и Хилл [98] приводят данные о влиянии применяемой алифатической кислоты на температуру плавления совместных полиэфиров из этиленгликоля и терефталевой и адипиновой кислот и из этиленгликоля и терефталевой и себациновой кислот и указывают, что при содержании модифицирующего компонента от О до 60 мол.% температуры плавления обоих сополиэфиров лежат на общей кривой и только при содержании алифатической кислоты более 60 мол.% кривые температур плавления расходятся (рис. 33). [c.146]

Из полиэфиров ценными техническими свойствами обладает нолиэти-ленторефталат, высокие механические свойства которого обусловлены теми же причинами, что и полиамидов. Полиэфиры алифатических дикарбоновых кислот не обладают такими свойствами. В частности, низкая температура их плавления (ниже 100°) препятствует использованию их в качестве волокнообразующих материалов. В отличие от них полиэтилентерефталат обладает высокой кристалличностью, высокой температурой плавления (265°) и образует прочные волокна, что объясняется большей жесткостью цепи благодаря наличию симметричных п, и -фениленовых группировок и полярностью эфирных групп [75]. [c.671]

Введение в состав основной цепи макромолекул полиэфира ароматических групп снижает гибкость макромолекул, а следовательно, повышает температуры стеклования и плавления полиэфира. Так, температура плавления полиэтиленгликольтерефталата, как уже указывалось, составляет 260—265°, а температура плавления полиэтиленгликольадипината всего 50°. Введение в состав макромолекул кислотных или спиртовых звеньев, в которых сочетаются ароматические и алифатические группы,, дает возможность еще больше варьировать свойства полиэфиров от твердых, жестких и высокоплавких материалов до высокоэластичных или низкоплавких воскоподобных. Например, полиэтиленгликолевый эфир п, га -дифе-нилендикарбоновой кислоты [c.709]

Свойства полиэфиров варьируют в значительном диапазоне от алифатических полиэфиров, которые представляют собой вязкие жидкости при температурах, близких к комнатной, до высокоплавких полимеров, получаемых из ароматических кислот и дифенолов. Поскольку возможность образования межмолекулярных водородных связей отсутствует, температу )а плавления полиэфиров значительно ниже температуры плаЕлсния соответствующих полиамидов и родственных им полимеров (табл. 12). Растворимость полиэфиров также значительно отличается от растворимости полиамидов. [c.141]

В отличие от полиэфиров, полученных из алифатических компонентов (см. обсуждение прн синтезе № Г)9), все ароматические полиэфиры обычно обладают высокой температурой плавления. Наиболее эффективный способ их папучения — метод межфазиой поликонденсации из натриевых солей дифенолов [26]. В описываемом ниже синтезе рассматривается получение сополимера, который имеет большую растворимость и легче поддается обработке, чем каждый из соответствующи.х гомополимеров. Сополимер обладает высокой температу- [c.148]

Линейные полиэфиры обычно растворимы в хлороформе, дихлорбензоле и муравьиной кислоте. Свойства полиэфиров в значительной степени определяются их составом. Алифатические полиэфиры плавятся обычно при температурах ниже 100 °С (температура плавления возрастает с увеличением числа метиленовых групп между эфирными группами) и легко омыляются. В то же время полиэфиры ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот и диолов являются высокоплавкими продуктами, которые гидролизуются с трудом (например, полиэфиры терефта-левой кислоты и этиленгликоля или 1,4-бис-оксиметилциклогекса-на). Такие полиэфиры используются в производстве волокон и пленок. Полиэфиры получают обычно следующими методами [3, 4] [c.194]

Алифатические полиэфиры плавятся при более низких температурах, чем полиэтилен, как и аналогичные мономерные эфиры. Обнаружена [47] общая тенденция к уменьшению температуры плавления при возрастании числа эфирных групп в цепи. Такой результат противоречит тому, что следовало бы ожидать, если бы в кристаллическом состоянии возрастала интенсивность межмолекулярных взаимодейств , обусловленная полярными эфирными группами. Однако два полиэфира, содержащие в цепи наибольшее относительное число эфирных групп в этом отношении аномальны. Действительно, полиэтиленсукцинат плавится при 108° С, а полиэтиленмалонат даже при комнатной температуре — жидкость [48]. [c.129]

Введение кольцевых структур в полимерную цепь приводит к значительному возрастанию температуры плавления, по сравнению с соответствующими алифатическими полимерами, что показано на примерах полиэфиров [49] и полиангидридов [50]. Так, полисебациановый ангидрид плавится при 83° С, в то время как полимеры, полученные из двухосновных ароматических кислот, имеют температуры плавления в области 150—300° С. [c.129]

Алифатические полиамиды плавятся при более высоких тем-. пературах, чем полиэтилен в противоположность полиэфирам, с ростом относительного числа полярных групп в цепи, здесь наблюдается возрастание Т л- Это может быть объяснено способностью амидных групп образовывать водородные связи. В согласии с хорошо известной общей закономерностью [47, 49] алифатические полиамиды, содержащие нечетное число групп в мономерном звене, плавятся при более высокой температуре, чем их аналоги с четным числом групп в повторяющейся единице. Полимеры, состоящие из звеньев различной четности, обладают некоторой промежуточной температурой плавления. Это различие между полимерами с четным и нечетным числом групп в повторяющейся единице цепи отражает изменение температур плавления соответствующих мономерных аналогов. Такое изменение 7 наблюдается, например, для низкомолекулярных нормальных парафинов, исчезая, однако, с ростом длины цепи. В случае полиэфиров, для которых температуры плавления могут быть точно измерены различие 7"пл полидекаметилен-себацината и полидекаметиленацелата достигают 1 град. Разница в температурах плавления соответствующих полиамидов всего 2 град. Отметим, что во многих случаях [47—49] температуры плавления, значениями которых мы пользовались для этих обобщений, были измерены при больших скоростях нагревания. Сравнение полученных таким путем температур плавления, может привести к значительным ошибкам, достигающим в некоторых случаях 20 град. [c.130]

Принципиальная возможность получения полиэфирных волокон стала известна с 30-х годов, одрако полученные в то время полиэфиры алифатических кислот и этиленгликоля имели низкую температуру плавления (50-75° С) [c.213]

Диалкиламинозамещенные полиэфиры представляют собой воскообразные продукты, диарил аминозамещенные — обладают каучукоподобными свойствами. Строение полиэфиров определяет весь комплекс физических свойств, в том числе и их растворимость. Алифатические полиэфиры растворяются значительно лучше, чем ароматические. Большинство алифатических полиэфиров хорошо растворяется в бензоле [94], хлорированных растворителях [401], феноле, крезолах. Ароматические полиэфиры растворимы в фенолах, пиридине [3871, триэтаноламине [402. Строение полиэфиров оказывает влияние и на свойства их растворов. Батцер [381] рассмотрел вопрос о связи числа вязкости ряда полиэфиров с формой макромолекулы в растворе. Для полиэфиров янтарной и пимелиновой кислот с гександиолом зависимость числа вязкости от концентрации линейна [382]. В случае же разветвленных полиэфиров тех же кислот с гексан-триолом кривая, выражающая эту зависимость, проходит через минимум или максимум. Батцер предложил величину отклонения от линейной зависимости применять как меру оценки степени разветвленности макромолекулы. Влияние на температуру плавления и кристалличность полиэфиров боковых заместителей было рассмотрено Доком и Кемпбеллом [384]. [c.24]

На примере полиэфиров изомерных фталевых [1157], дифенил- и дифенилметандикарбоновых кислот, а также полиэфиров изомерных ксилиленгликолей [1158, 1159] Корщак с сотрудниками установил, что различие в температурах плавления, температурах перехода в вязко-жидкое состояние, растворимости и способности к кристаллизации у полиэфиров изомерных ароматических дикарбоновых кислот или ароматических гликолей связано с различной степенью симметрии их Oлeкyл и вытекающей из этого более или менее плотной упаковкой полимерных цепей. Наибольшими температурами плавления и наименьшими растворимостями обладали полиэфиры ароматических компонентов, содержащих функциональные группы непосредственно у ароматического ядра в пара-положении. Сам факт наличия в повторяющемся звене полиэфира ароматического ядра еще не всегда достаточен для получения полимера, обладающего большей температурой плавления по сравнению с соответствующим алифатическим полиэфиром. Большое значение имеет взаимное расположение у ароматического ядра функциональных групп. Большинство полиэфиров ароматических орто- и мета-дикарбоновых кислот или гликолей представляют собой аморфные вещества. [c.96]

Приводятся данные о способах сварки полиэтилентерефта-41атных пленок 08- 4 . Так, рекомендуется сваривать пленки при помощи нагревательных элементов, нагретых выше температуры плавления полимера при этом пленки прижимают друг к другу валиком или конвейерными лентами "°8. Сварку пленок из полиэтилентерефталата можно осуществлять посредством смазывания свариваемой поверхности бензиловым спиртом и нагреванием листа сварки при 140—215° С под давлением В качестве клеев для изделий из полиэтилентерефталата можно применять раствор полиэтилентерефталата в разбавленной MOHO-, ди- или трихлоруксусной кислоте , растворы смешанных полиэфиров из ароматических и алифатических дикарбоновых кислот с гликолями " , смесь 5 частей фенола и 1 части бензилового спирта (склеивание в этом случае производят при 180—200°С) 2. [c.249]

Ные жесткостью сегментов полимерных цепей, менее чувствительны к температуре, чем свойства, обусловленные силами межмолекулярного взаимодействия. Влияние жесткости сегментов на температуру стеклования показано на примере уретановых эластомеров, полученных из простых полиэфиров и толуилен- или гексаметилендиизоцианата (см. табл. 88 и 89, рис. 46). Влияние межмолекулярного взаимодействия на модуль упругости, прочность на раздир и твердость для серии уретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров дано в табл. 80 (для сравнения взяты эластомеры, у которых в качестве удлинителей использованы алифатические и ароматические гликоли) и в табл. 78 (для сравнения взяты эластомеры из 3,3 -диметил-4,4 -дифенилметандиизоцианата и 3,3 -ди-метил-4,4 -дифенилдиизоцианзга). Влияние увеличения содержания ароматических групп в эластомерах показано на стр. 356 и табл. 91, а также на рис. 42 и 54. Влияние ароматических групп на температуру плавления показано на примере линейных уретанов (см. стр. 336 и табл. 72). Влияние отвердителей на эластичность показано на примере эластомеров, у которых в качестве удлинителей использованы тиодиэтиленгликоль, бутандиол-1,4 и диамин (см. табл. 76). [c.419]

Величину АЯ можно отождествлять с теплотой плавления А5 определяет степень молекулярной упорядоченности и связана с гибкостью цепей. Некоторые особенности строения полимеров влияют на температуру плавления так же, как и на температуру стеклования. Так, например, при повышении гибкости цепей снижается температура плавления и температура стеклования. Политетрафторэтилен плавится при более высокой температуре, чем полиэтилен, поскольку чем кестче молекулярная цепь, тем выше потенциальный барьер свободного вращения. Алифатические полиэфиры плавятся при более низкой температуре, чем полиэтилен благодаря повышенной гибкости связи С—О—С по сравнению со связью С—С. Бензольные кольца в полимере, особенно в пара-положении, увеличивают жесткость цепи и повышают температуру плавления . С другой стороны, некоторые факторы по-разному влияют на и Тщ. Так, большие боковые группы и разветвленность основной цепи снижают температуру плавления, но повышают температуру стеклования. Полярные группы и водородные связи, увеличивающие силы внутримолекулярного взаимодействия, повышают температуру плавления. [c.12]